[發明專利]費托合成柴油餾分的方法

在審

• 申請號: 201710134060.6
• 申請日: 2017-03-07
• 公開（公告）號: CN106867561A
• 公開（公告）日: 2017-06-20
• 發明（設計）人: 吳黎陽;史雪君;余海鵬;蘇二強;劉周恩;黃偉;吳道洪
• 申請（專利權）人: 北京神霧環境能源科技集團股份有限公司
• 主分類號: C10G2/00
• 分類號: C10G2/00;B01J27/224;B01J27/22
• 代理公司: 北京清亦華知識產權代理事務所(普通合伙)11201
• 代理人: 趙天月

技術領域

本發明屬于化工領域，具體而言，本發明涉及費托合成柴油餾分的方法。

背景技術

1923年，德國學者F.Fischer和H.Tropsch發現了通過CO催化加氫可以合成烴類產品的方法，之后費-托合成得到迅速發展。德國在1934年建起世界上第一個費-托合成油廠，南非Sasol公司于1955年建成了首個煤制油工廠并運轉至今，其三座從合成氣生產燃料和化學品的工廠，年產液體燃料520萬噸、其他化學品280萬噸。九十年代初，Shell公司提出了先將合成氣轉化為重質烴，然后重質烴加氫裂化制取中間餾分油(柴油、航空煤油、石腦油等)的SMDS(Shell Middle Distillate Synthesis)工藝，并于1993年在馬來西亞實現了50萬噸/年工業規模生產。隨著石油資源的日益枯竭，以費托合成反應制備液體燃料更加受到了世界各國的重視。催化劑是費托合成反應的關鍵技術之一。

現有技術中由于費托合成反應為強放熱反應，使用固定床時，反應撤熱困難，易飛溫，形成局部的“熱點”，使催化劑容易失活。目前固定床反應的費托合成多采用稀釋催化劑的方法以減少局部放熱，降低飛溫帶來的影響。

費托合成最顯著的特征是產物分布寬，單一產物的選擇性低。傳統費托合成的鈷基催化劑所得產品組成復雜，選擇性差，輕質液體烴少，重質石蠟烴較多。其主要成分是直鏈烷烴、烯烴、少量芳烴及副產水和二氧化碳。傳統的費托合成產物符合ASF分布規律，生成較多的蠟，而大量為工業生產需要的液體燃料選擇性較低。目前把費托合成蠟再經加氫裂化工藝生產液體燃料的方法過程繁瑣，成本較高。因此減少甲烷生成，高選擇性地生成目標烴類(液體燃油、重質烴或烯烴)始終是費托合成研發的方向。

發明內容

本發明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。為此，本發明的一個目的在于提出費托合成柴油餾分的方法，通過采用該費托合成柴油餾分的方法，可以顯著提高費托合成反應的反應速率和一氧化碳的轉化率，并高選擇性地催化制備液體燃料，提高柴油餾分產量，并減少甲烷等氣體燃料的生成。

根據本發明的一個方面，本發明提出了一種費托合成柴油餾分的方法，根據本發明的實施例，包括：

將催化劑裝入固定床反應器中，并在還原氣氛中還原所述催化劑；

向所述固定床反應器中通入H₂和CO的合成氣進行費托合成，以便得到烴類產物，

其中，所述催化劑包含：0.2-29重量份的金屬鈷；0.01-9.8重量份的助劑；71-99.8重量份的載體，

其中，所述載體為碳化物。

根據本發明的具體實施例，首先，在固定床反應器對催化劑進行還原，利用還原后的催化劑催化通入H₂和CO的合成氣進行費托合成，最終得到烴類產物液體烴類。其中，催化劑以鈷作為活性成分，采用碳化物作為載體，并加入少量助劑。通過采用該費托合成柴油餾分的方法，可以顯著提高費托合成反應的反應速率和一氧化碳的轉化率，并高選擇性地催化制備液體燃料，提高柴油餾分產量，并減少甲烷等氣體燃料的生成。由此，通過采用該費托合成柴油餾分的方法，能夠顯著提高費托合成制備液體燃料及柴油餾分的效率和產率，使反應產物中液體烴類占70重量％以上，C₁₂-C₂₀的柴油餾分占40重量％以上。

另外，根據本發明上述實施例的費托合成柴油餾分的方法還可以具有如下附加的技術特征：

在本發明的一些實施例中，還原催化劑是在400-600攝氏度的還原氣氛中進行的。

在本發明的一些實施例中，還原催化劑的時間為5-18小時。

在本發明的一些實施例中，托合成的溫度為220-260攝氏度。

在本發明的一些實施例中，催化劑包含：3-27重量份的金屬鈷，0.1-9.5重量份的助劑和73-97重量份的載體。

在本發明的一些實施例中，碳化物為選自碳化鋯、碳化硼和碳化硅中的至少一種，優選碳化硅。

在本發明的一些實施例中，助劑為選自Na、K、Ca、Mg、Mn和Zr中的至少一種。

在本發明的一些實施例中，前面實施例費托合成柴油餾分的方法中所用的催化劑通過下列步驟制備得到：

(1)將可溶性鈷鹽進行溶解，以便得到含有鈷的溶液I；

(2)將助劑鹽進行溶解，以便得到含有助劑的溶液II；

(3)將溶液I和溶液II浸漬在碳化物上，以便得到催化劑，

其中，步驟(3)按照下列步驟進行：