[發明專利]一類氟硼近紅外熒光染料及在非質子性溶劑中微量水的檢測上的應用

在審

• 申請號: 201710133766.0
• 申請日: 2017-03-08
• 公開（公告）號: CN106987152A
• 公開（公告）日: 2017-07-28
• 發明（設計）人: 但飛君;魯茜;劉瑤;張吉;劉璐璐
• 申請（專利權）人: 三峽大學
• 主分類號: C09B57/00
• 分類號: C09B57/00;C09K11/00;G01N21/64
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務所42103
• 代理人: 蔣悅

技術領域

本發明涉及有機合成及分析檢測領域，具體的涉及BF₂-2-(芳乙烯基)-8-(2-苯并咪唑)喹啉類化合物的合成及其它們的分析檢測的用途，尤其是應用于非質子性溶劑中微量水的檢測。

背景技術

為了保證產品質量或了解產品性能，醫藥、化工、食品、材料等產品中水含量的表征是一項重要指標，常常需要對有機溶劑中的水含量進行測定。此外水對有機化學反應通常也具有很大影響，甚至會決定反應的產物、產率及反應的選擇性，因此對有機溶劑中水含量的測定也是最常遇見的分析問題之一。

目前已經有許多分析方法、技術用于測定有機溶劑中水的含量，例如基于電阻、電導、電流、電容的電化學法(最常用的為Karl-Fischer法)、基于液相色譜法、氣相色譜法的色譜法，基于紅外光譜法、紫外-可見光譜法和熒光法的光譜法等。其中基于熒光法的光譜法因其具有方便、快速、高靈敏度和選擇性等特點，在水含量測定方面也引許多研究者的興趣。比率型的熒光探針是在兩個不同波長下測定熒光強度(或吸光度)，并以其比值作為測定信號，因此其可以通過內置的校正消除環境因素、光源穩定性、探針濃度等因素的干擾，從而使檢測結果不受光源強度。儀器靈敏度、探針濃度、環境因素的影響，克服了傳統熒光探針所存在的缺點，故比率型熒光探針分子可以得到更精確的檢測結果，進而提高檢測方法的靈敏度和更寬的動態響應范圍，受到了越來越多的關注。此外，基于比色基的熒光檢測能實現水含量的原位檢測和實時監控，在醫藥、化工、食品、材料等領域有良好的應用前景。

發明內容

本發明的目的是提供一類用于探測非質子有機溶劑中微量水的熒光探針及其制備方法與應用。

本發明所提供的熒光探針，是以對水含量敏感的氟硼絡合物作為熒光探針，該熒光探針由三部分組成，其中A部分為缺電子的苯并咪唑喹啉氟硼配位單元，D部分為供電子的(取代)芳(雜)環單元，A和D通過雙鍵(π)單元相連，形成推拉電子D-π-A體系：

其中A單元中R1～R9為H-或F-，Cl-、CF3-取代；D單元為給電子基(取代)五元芳雜環或六元芳香環。

其中D單元包括五元芳雜環包括呋喃、吡咯、噻吩，六元環為(R-取代的)苯系芳香環、(取代)五元、六元稠雜環。

其中(取代)五元、六元稠包括9-取代咔唑、3-(7-取代)香豆素、2-吲哚環及3-吲哚環。

其中D單元取代基R包括烷基(甲基、乙基、異丙基、叔丁基，優選甲基和叔丁基)、羥基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、苯氧基、優選甲氧基)、氨基及取代氨基(包括N,N-二甲基、N,N-二乙基、N,N-二苯基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、四氫吡咯基)等。

所述氟硼絡合物進一步優選為以下具體化合物：

本發明一種比率型熒光探針分子的應用方法的優點在于：

本發明提供的比率型氟硼熒光探針分子檢測水含量的方法依賴的化學反應機制，親核性水分子進攻探針分子中缺電子硼中心，分解配合物，得到配體。配體及配合物均是推拉電子的D-π-A體系。與配體相比，硼與苯并咪唑喹啉絡合后，氟硼的吸電子作用也明顯增加了整個分子的偶極作用，增加了供電子基團在分子內的電子轉移，從而使其熒光發射光譜紅移，吸收光譜和熒光發射光譜顏色發生明顯改變；同時苯并咪唑及喹啉環的自由旋轉受到限制，減少了非輻射的能量損失，從而熒光強度增強，可以自然光及紫外燈下裸眼識別水分子。

本發明提供的比率型氟硼熒光探針分子，水分子存在時，其熒光熒光發射峰減弱，出現配體的吸收峰和熒光發射峰且隨著水含量的增加逐漸增強。通過檢測兩個不同波長下熒光發射強度，并分別以其比值作為測定信號，實現了比色和熒光雙通道的水含量的定量檢測，可有效地避免因儀器本身、環境以及探針濃度等外界因素造成的干擾。

本發明提供的比率型氟硼熒光探針分子的制備是苯并咪唑喹啉提供活潑的甲基與取代醛，通過Knoevenagel反應后進一步與三氟化硼乙醚溶液反應得到的D-π-A結構的喹啉及苯并咪唑中的N形成四配位的六元環硼化合物。配體和探針分子合成均具有合成工藝簡單、收率高、純度高、成本低廉、操作簡便優點。

本發明提供的比率型氟硼熒光探針分子檢測非質子性溶劑中的水含量，包括烷烴(鏈烴、環烴等)、芳香烴(苯、甲苯等)、鹵代烴(二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷等)、醚類溶劑(乙醚、四氫呋喃、二氧六環等)、酮類(丙酮、戊酮等)、腈類(乙腈)、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜等，適用范圍廣泛。