[發明專利]費托合成制備液體烴類的方法和制備催化劑的方法

在審

• 申請號: 201710132253.8
• 申請日: 2017-03-07
• 公開（公告）號: CN106947511A
• 公開（公告）日: 2017-07-14
• 發明（設計）人: 吳道洪;吳黎陽;史雪君;余海鵬;蘇二強;劉周恩
• 申請（專利權）人: 北京神霧環境能源科技集團股份有限公司
• 主分類號: C10G2/00
• 分類號: C10G2/00;B01J29/85;B01J29/76;B01J29/16;B01J29/035;B01J27/224
• 代理公司: 北京清亦華知識產權代理事務所(普通合伙)11201
• 代理人: 趙天月

技術領域

本發明屬于化工領域，具體而言，本發明涉及費托合成制備液體烴類的方法和制備催化劑的方法。

背景技術

1923年，德國學者F.Fischer和H.Tropsch發現了通過CO催化加氫可以合成烴類產品的方法，之后費-托合成得到迅速發展。德國在1934年建起世界上第一個費-托合成油廠，南非Sasol公司于1955年建成了首個煤制油工廠并運轉至今，其三座從合成氣生產燃料和化學品的工廠，年產液體燃料520萬噸、其他化學品280萬噸。九十年代初，Shell公司提出了先將合成氣轉化為重質烴，然后重質烴加氫裂化制取中間餾分油(柴油、航空煤油、石腦油等)的SMDS(Shell Middle Distillate Synthesis)工藝，并于1993年在馬來西亞實現了50萬噸/年工業規模生產。

費托合成最顯著的特征是產物分布寬，單一產物的選擇性低。傳統費托合成法是以鈷為催化劑，所得產品組成復雜，選擇性差，輕質液體烴少，重質石蠟烴較多。其主要成分是直鏈烷烴、烯烴、少量芳烴及副產水和二氧化碳。傳統的費托合成產物符合ASF分布規律，生成較多的蠟，而大量為工業生產需要的液體燃料選擇性較低。目前把費托合成蠟再經加氫裂化工藝生產液體燃料的方法過程繁瑣，成本較高。因此減少重質蠟的生成，高選擇性地生成目標烴類(液體燃油、重質烴或烯烴)始終是費托合成和催化劑研發的方向。

發明內容

本發明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。為此，本發明的一個目的在于提出費托合成制備液體烴類的方法和制備催化劑的方法，通過采用該費托合成制備液體烴類的方法可以高選擇性地制備液體烴類。同時，采用該制備催化劑的方法制備的催化劑具有較高的催化活性，能夠高選擇性地催化制備液體燃料，并且該制備催化劑的方法簡單、成本低、環境友好，具有大規模工業化前景。

根據本發明的一個方面，本發明提出了一種費托合成制備液體烴類的方法，根據本發明的實施例，包括：

將催化劑裝入固定床反應器中，并在還原氣氛中還原所述催化劑；

向所述固定床反應器中通入H₂和CO的合成氣進行費托合成，以便得到烴類產物，

其中，催化劑包含5-25重量份的金屬鈷、0.01-10重量份的助劑和75-95重量份的載體，

載體由40-60重量份的惰性氧化物、20-40重量份的分子篩和20-40重量份的碳化硅組成。

根據本發明的具體實施例，首先，在固定床反應器對費托合成催化劑進行還原，利用還原后的催化劑催化H₂和CO進行費托合成，最終得到烴類產物。其中，催化劑以鈷作為活性成分，采用惰性氧化物、分子篩和碳化硅三種組分共同作為載體，并加入少量助劑。通過采用該費托合成制備液體烴類的方法，不僅可以顯著提高費托合成反應的反應速率和一氧化碳的轉化率，還可以提高目標液體烴類燃料產量，并減少蠟等固體產物的生成。由此，通過采用該費托合成制備液體烴類的方法，能夠顯著提高費托合成制備液體烴類的效率，使烴類產物中液體烴類占60重量％以上。

另外，根據本發明上述實施例的費托合成制備液體烴類的方法還可以具有如下附加的技術特征：

在本發明的一些實施例中，H₂和CO的摩爾比為(1-3)：1。

在本發明的一些實施例中，費托合成的壓力為0.5-3.0MPa。

在本發明的一些實施例中，惰性氧化物為選自氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和氧化鈦中的至少一種。

在本發明的一些實施例中，分子篩為選自SBA-15、MCM-41、MCM-48、β分子篩、超穩Y型分子篩、ZSM-5、ZSM-22、SAPO-34和SAPO-11中的至少一種。

在本發明的一些實施例中，助劑為選自Ca、Mg、Cu、Mn、Fe、Zn、La、Zr、Ru和Pt中的至少一種。

根據本發明的另一方面，本發明還提出了一種制備前面實施例所述費托合成制備液體烴類的方法中所用催化劑的方法，根據本發明的實施例，該方法包括：

將可溶性鈷鹽和助劑鹽進行混合溶解，以便得到預備溶液；

將惰性氧化物、分子篩和碳化硅按照預定比例進行混合，以便得到載體；

將所述載體在所述預備溶液中進行浸漬處理，使所述可溶性鈷鹽和所述助劑鹽負載在所述載體上，以便得到催化劑預備體；

將所述催化劑預備體進行干燥和焙燒處理，以便得到費托合成催化劑。