[發(fā)明專利]一種以含P(O)-OH類化合物與酚高效酯化制備有機磷酸酯類化合物的方法

有效

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• 申請日: 2017-03-06
• 公開（公告）號: CN107082789B
• 公開（公告）日: 2020-08-28
• 發(fā)明（設計）人: 熊碧權;唐課文;張盼良;劉宇;李昊天;許衛(wèi)鳳
• 申請（專利權）人: 湖南理工學院
• 主分類號: C07F9/32
• 分類號: C07F9/32;C07F9/6574
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

一種以含P(O)?OH類化合物與酚高效酯化制備有機磷酸酯類化合物的方法。本發(fā)明提供了一種高效、高選擇性合成含不同取代官能團的有機磷酸酯類衍生物的方法，其采用羰基二咪唑化合物作為縮合試劑，以含P(O)?OH類化合物與酚作為反應底物，反應體系加入了有機溶劑。該方法的優(yōu)點：催化劑廉價易得；底物適用性高；反應條件溫和，安全可靠；所得目標產物的選擇性接近100%，產率高達90%以上。該方法解決了傳統(tǒng)合成含芳香基官能團有機磷酸酯類化合物的反應選擇性差、反應步驟繁瑣、產率低以及需要用到對環(huán)境有害試劑等不足，具有良好的工業(yè)應用前景。本發(fā)明同時還提供了對應的含不同芳香基取代的有機磷酸酯類衍生物。

技術領域

本發(fā)明涉及含O-芳基取代有機磷酸酯類化合物的應用催化合成領域，具體地說涉及一種以含P(O)-OH類化合物與酚高效酯化反應制備有機磷酸酯類衍生物的制備方法。

背景技術

含O-芳基取代有機磷酸酯類化合物在有機合成上是一類重要的有機化合物和有機中間體砌塊，該類化合物具有良好的催化活性、光學活性以及生物活性，使得其在生物、醫(yī)學、光學活性材料以及不對稱催化合成等方面有著廣泛的應用。此外，磷元素以及有機磷化合物在生命體中不可或缺，如人體內的ADP、ATP、RNA以及有機磷脂雙分子層等。但是，在自然界很難找到純天然的有機磷酸酯類化合物，且磷元素大多以無機鹽的形式存在自然界之中，目前為人們所知的有機磷酸酯類化合物大多是通過化學方法合成的。

近年來，隨著有機磷酸酯（尤其是作為有機配體和有機功能砌塊）應用領域的不斷拓展，市場需求量也隨之不斷增加，新型、綠色環(huán)保以及原子經濟效益高的合成技術開發(fā)也愈來愈受到重視。目前最為普遍的有機磷酸酯類化合物的合成方法主要包括： (a)Atherton-Todd反應：四氯化碳直接鹵化P(O)-H化合物，與親核試劑（醇、酚、胺類化合物等）進行交叉偶聯(lián)反應；(b) Arbuzov反應：利用亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷烴作用制備烷基膦酸二烷基酯；(c) 交叉偶聯(lián)反應：利用貴金屬催化劑（鈀、銀、銅、鎳）催化P(O)-H等親核試劑與R-X/Ar-X等化合物的交叉偶聯(lián)反應。但是，上述方法一般都采用對空氣敏感的試劑（P(O)-H化合物、四氯化碳等），而且還存在著實驗步驟繁瑣、催化劑昂貴且難以回收利用、反應條件苛刻、底物適用性交叉、產率較低以及對環(huán)境的污染較大等缺陷。

迄今為止，有機磷酸酯類化合物的高效合成依然存在著原料質量、生產的安全性（三氯化磷、五氯化磷以及磷酰氯等化合物具有較強的腐蝕性）以及產品的穩(wěn)定性及純度等幾個方面的難題，合成技術難度較大。我國山東、河南等少數幾家生產有機膦酸酯精細化產品的公司因面臨技術和環(huán)保等問題，都進行了限制性生產。目前只有美、日等國的幾家公司在生產，而我國高端有機磷酸酯產品目前的情況主要是依靠于進口。

針對現有的有機磷酸酯合成工藝的不足，業(yè)界正著力于研制由穩(wěn)定、廉價易得的含P(O)-OH類化合物作為原料的高效、高選擇性合成對應的有機磷酸酯類化合物的方法。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種由廉價易得的P(O)-OH類化合物與酚類化合物作為原料的高效、高選擇性合成對應的含O-芳基官能團取代的有機磷酸酯類化合物的方法，以克服現有技術中的上述缺陷。

本發(fā)明的一個目的提供一種由廉價易得的含P(O)-OH類化合物與酚類化合物高效、高選擇性合成對應的O-芳基取代有機磷酸酯類化合物的方法，包含下述步驟：取反應量的含P(O)-OH類化合物、酚、堿和有機溶劑在N₂或惰性氣體保護下置于反應容器中進行混合，在攪拌下于25~100℃下反應6~12小時，即制得相應的O-芳基官能團取代有機磷酸酯類衍生物。具體反應式如下：

其中，