[發明專利]碳二亞胺化方法

在審

• 申請號: 201710127634.7
• 申請日: 2011-03-28
• 公開（公告）號: CN107099019A
• 公開（公告）日: 2017-08-29
• 發明（設計）人: E.阿夫托莫諾夫;H.克勞斯;S.德爾;D.阿希滕;J.比希納
• 申請（專利權）人: 科思創德國股份有限公司
• 主分類號: C08G18/79
• 分類號: C08G18/79;C08G18/02;C08G18/28
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 溫宏艷,黃念

本發明是申請號為201180026948.9、國際申請號為PCT/EP2011/054742、國際申請日為2011 年3月28日、進入中國國家階段日期為2012年11月30日的發明專利申請的分案申請。

技術領域

本發明涉及聚碳二亞胺(尤其是含有親水化聚碳二亞胺的水性分散體)及其制備方法，制備本發明的水性分散體的方法，其作為在膠粘劑、噴漆、油漆、紙張涂覆化合物中的粘合劑成分的用途或在用本發明的水性分散體處理的纖維非織造布和由例如木材、金屬、紡織品、皮革和/或塑料制成的制品或復合材料中的用途。

背景技術

通常認為，碳二亞胺基團可以簡單的方式由兩個異氰酸酯基通過脫二氧化碳來獲得：

R-N=C=O + O=C=N-R → R-N=C=N-R + CO₂

從二異氰酸酯開始，因此可以獲得具有多個碳二亞胺基團和任選異氰酸酯基、尤其是末端異氰酸酯基的低聚物化合物，所謂的聚碳二亞胺。仍然存在的異氰酸酯基可進一步例如與醇、硫醇、伯或仲胺反應以形成氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲基。除了自由異氰酸酯基以外，所述聚碳二亞胺因此還可含有其上述反應產物。

由二異氰酸酯制備聚碳二亞胺是本身已知的且例如描述在US-A 2 840 589、US-A 2 853 473、US-A 2 941 966和EP-A 628541中。現今所有常用的方法的共有特征在于使用磷化合物作為催化劑(碳二亞胺化(carbodiimidation)催化劑)，諸如各種環磷烯(phospholene)氧化物，例如1-甲基-2 (和/或3)-環磷烯-1-氧化物、3-甲基-2(和/或3)-環磷烯-1-氧化物、1-苯基-2 (和/或3)-環磷烯-1-氧化物、1-苯基-3-甲基-2(和/或3)-環磷烯-1-氧化物和1-乙基-2 (和/或3)-環磷烯氧化物。這些催化劑通常保留在產物中。聚碳二亞胺還可根據DE-A 2 504 400和DE-A 2 552 350通過催化特別好且沒有副產物地制備。在這種情況下，將環磷烯氧化物引入在碳二亞胺中不溶解的基質中，且在碳二亞胺化之后，將其從反應混合物中除去。EP-A 609698公開了制備碳二亞胺的方法，其中在反應的結尾將CO₂引入反應混合物中以從產物中除去催化劑。已經眾所周知在諸如環磷烯氧化物的催化劑存在下的二異氰酸酯的碳二亞胺化。還已知芳族異氰酸酯可在更加適度的反應條件和較少量的環磷烯氧化物催化劑下轉化成碳二亞胺(在這方面，參見例如T.W. Campbell等，在J. Am. Chem. Soc., 84, (1962), 3673-3677中)。雖然對于芳族異氰酸酯的反應來講有時比0.1重量%少得多的環磷烯氧化物催化劑的量和< 170℃的溫度常常足夠，但是如例如在EP-A 952146和WO-A 2005/003204中所教導，脂族和脂環族異氰酸酯的碳二亞胺化需要約180℃的溫度和約0.5重量%的環磷烯氧化物催化劑量。具體地講，例如二-4,4'-二異氰酸根合環己基甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯等異氰酸酯化合物(其具有次級異氰酸酯基)反應緩慢且需要相當大量的碳二亞胺化催化劑。

尤其包括環磷烯氧化物的含磷有機物(Phosphorus organyls)為有毒且非常昂貴的化合物。使用相當大量的環磷烯氧化物作為催化劑因此可導致聚碳二亞胺的合成不經濟且另外與健康和安全問題相關。

發明內容

因此，本發明的一個目的在于提供制備脂族和脂環族聚碳二亞胺的水性分散體的有效方法，其使得可以用少量催化劑在短時間內制備所述聚碳二亞胺。

上述目的通過本發明的主題實現。

本發明首先提供制備聚碳二亞胺的方法，其中，在至少一個步驟中，在160-230℃范圍內的溫度下在50-3000ppm (ppm = 百萬分之一，1ppm = 0.0001%，摩爾比例)的碳二亞胺化催化劑(依據聚異氰酸酯的摩爾量表示)存在下使至少一種脂族或脂環族聚異氰酸酯轉化成具有1-10個碳二亞胺單元的平均官能度的聚碳二亞胺，反應氣體以受控的方式從反應介質中定期或連續地除去。

在本發明的上下文中，平均碳二亞胺單元官能度是指碳二亞胺單元的平均數。該平均官能度也可為分數。該平均官能度為1-10，優選為2-7。如果平均官能度大于7，則親水化聚碳二亞胺在水中的可分散性低。

在本發明的上下文中，反應氣體是指在聚異氰酸酯的碳二亞胺化期間形成的氣態化合物。所述反應氣體主要由二氧化碳組成。