[發(fā)明專利]一種環(huán)境友好型對甲基苯甲醚合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710125205.6
• 申請日: 2017-03-03
• 公開（公告）號: CN106916055B
• 公開（公告）日: 2020-09-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張永富;徐志華;張健雄;楊豐科;姜云兵
• 申請（專利權(quán)）人: 山東達(dá)冠生化科技股份有限公司
• 主分類號: C07C41/16
• 分類號: C07C41/16;C07C43/205
• 代理公司: 北京冠和權(quán)律師事務(wù)所 11399
• 代理人: 李建華

本發(fā)明涉及一種環(huán)境友好型對甲基苯甲醚合成方法，以對甲基苯酚為原料，以極性溶劑如水做溶劑，以堿性物質(zhì)Y型沸石做催化劑，并加入適當(dāng)表面活性劑土耳其紅油做乳化劑，在130～180℃溫度范圍內(nèi)等特定的條件下以環(huán)境友好的碳酸二甲酯(DMC)為甲基化原料制備對甲基苯甲醚，其收率達(dá)到96％以上，最終產(chǎn)品純度達(dá)到99％以上。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種對甲基苯甲醚的合成方法。

背景技術(shù)

對甲基苯甲醚(CAS：104-93-8)又稱4-甲基苯甲醚、對甲氧基甲苯,屬茴香醚類衍生物。天然存在于依蘭油及卡南加依蘭油中，具有紫羅蘭香氣及依蘭花香，是一種十分重要的化工原料，廣泛用于醫(yī)藥、香料及有機(jī)合成中間體等領(lǐng)域。該品是我國GB2760-86規(guī)定為允許使用的食用香料。主要用以配制胡桃，榛子等堅(jiān)果型香精。還用于配制人造依蘭、卡南加、紫羅蘭、水仙花等香精。另外，作為有機(jī)合成中間體合成茴香醛等一系列化工產(chǎn)品。

目前，對甲基苯甲醚的合成方法主要為對甲基苯酚和甲基化試劑如碘甲烷、硫酸二甲酯(DMS)、碳酸二甲酯(DMC)等進(jìn)行反應(yīng)。其中碘甲烷由于其價(jià)格昂貴、毒性較大和操作要求嚴(yán)格等方面的限制在工業(yè)生產(chǎn)過程中并不廣泛使用；傳統(tǒng)工藝以DMS作甲基化試劑，如高中鋒(曲阜師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2010,36(3))相轉(zhuǎn)移催化合成對甲基苯甲醚中以四丁基溴化銨(TBAB)為相轉(zhuǎn)移催化劑，催化對甲基苯酚和DMS反應(yīng)合成對甲基苯甲醚，收率為92.36％，但由于DMS屬于劇毒化合物,因此生產(chǎn)過程對環(huán)境條件要求高,此外反應(yīng)過程中有硫酸鹽生成,產(chǎn)生大量含高濃度鹽的廢水，處理成本較高。

多數(shù)甲基化試劑因其毒性而被設(shè)定為生產(chǎn)使用受限危化品，如碘甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷等。而碳酸二甲酯(DMC)作為甲基化試劑，因其毒性小，對環(huán)境影響小，被稱為環(huán)保型甲基化原料和羰基化原料，因此成為全世界化工行業(yè)推介并鼓勵(lì)使用的甲基化化學(xué)品。

采用碳酸二甲酯(DMC)甲基化反應(yīng)優(yōu)勢

采用DMC工藝，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生少量廢水或不產(chǎn)生廢水；在生產(chǎn)過程中不使用氫氧化鈉作為縛酸劑。節(jié)約了生產(chǎn)成本，避免了氯仿、DMS和氫氧化鈉的使用，屬于環(huán)保低碳生產(chǎn)工藝。

碳酸二甲酯(DMC)作為甲基化試劑，因其毒性小，對環(huán)境影響小，歐洲在1992年把它列為無毒化學(xué)品。為此，DMC被稱為環(huán)保型甲基化原料和羰基化原料，是全世界化工行業(yè)推介并鼓勵(lì)替代硫酸二甲酯、鹵甲烷等使用的甲基化化學(xué)品。碳酸二甲酯作為甲基化原料在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用將成為大勢所趨，屬于鼓勵(lì)性應(yīng)用原材料。

DMC作為甲基化反應(yīng)的研究已有資料報(bào)道，如Org.Lett.,Vol.3,No.26,2001，4279-4281，報(bào)道了DMC在DBU催化下與酚羥基氧原子和芳氨基氮原子的甲基化反應(yīng)；J.Org.Chem,Vol.71,No.15,2006,5770-5773，報(bào)道了DMC在催化劑有機(jī)磷化合物作用下與芳氨基氮原子的甲基化反應(yīng)，同時(shí)指出當(dāng)反應(yīng)溫度低于90℃時(shí)，DMC的反應(yīng)以羰基化反應(yīng)為主，反應(yīng)溫度超過90℃時(shí)，DMC的反應(yīng)以甲基化反應(yīng)為主；J.Org.Chem,Vol.70,No.7,2005，2476-2485、J.Org.Chem.2003,68,7374-7378、J.Org.Chem.2002,67,9238-9247，這些文獻(xiàn)均報(bào)道了DMC以Y型沸石作為催化劑與芳烴氮原子和酚羥基氧原子的甲基化反應(yīng)研究，并詳細(xì)揭示了Y型沸石有利于甲基化選擇性反應(yīng)；Green Chem.,2008,10,457-464，詳細(xì)報(bào)道了DMC、DMS、碘甲烷和甲醇作為甲基化試劑和多種物質(zhì)反應(yīng)的研究，從毒性、原子經(jīng)濟(jì)、反應(yīng)后產(chǎn)生的污染、反應(yīng)過程中的危險(xiǎn)性(放熱程度)以及原料成本等多方面進(jìn)行了比較級的研究，其結(jié)論為DMC是最好的甲基化反應(yīng)試劑；Pure and Applied Chemistry 73,1117–1124，報(bào)道了DMC甲基化反應(yīng)采用PEG相轉(zhuǎn)移催化劑催化固-液兩相反應(yīng)體系(GL-PEG)；AppliedCatalysis A:General 378(2010)19–25，報(bào)道了以鋁鹽固體酸作為催化劑研究DMC和芳胺氮原子的甲基化反應(yīng)。