[發明專利]一種含氫氟酸酸性水溶液的脫氟方法

在審

• 申請號: 201710123726.8
• 申請日: 2017-03-03
• 公開（公告）號: CN106927423A
• 公開（公告）日: 2017-07-07
• 發明（設計）人: 楊仲苗;吳奕;姜志田;黃明星
• 申請（專利權）人: 巨化集團技術中心
• 主分類號: C01B7/07
• 分類號: C01B7/07
• 代理公司: 寧波奧圣專利代理事務所(普通合伙)33226
• 代理人: 程曉明

技術領域

本發明涉及含氟鹽酸的處理方法，具體涉及一種含氫氟酸酸性水溶液的脫氟方法。

背景技術

在工業生產過程中產生大量含氫氟酸的酸性水溶液如含氟鹽酸、含氟硫酸、含氟酸性廢水。由于氫氟酸的存在使酸性水溶液應用價值大幅度下降，并易帶來環保問題，對環境產生潛在的危害，有些企業甚至作為廢酸處理，嚴重影響經濟效益。因此需要尋求有效去除酸性水溶液中氟化氫的方法。目前，含氫氟酸酸性水溶液脫氟一般采用石灰或電石渣中和沉降分離的方法，通常是在含氟酸性廢水中加入石灰或電石渣，將水溶液調節為堿性或中性，使氟離子和鈣離子反應生成溶解度很小的氟化鈣沉淀，并經固液分離，從而將氟離子降至10mg/L以下。但是，利用該方法，去除氟后水溶液變為中性或堿性，因而不能利用酸性水溶液中的酸性物質如鹽酸、硫酸，只能以無機鹽形態進入廢水中或作為廢渣排放。近年來，隨著對氟離子排放限制的不斷強化，因此需要尋求有效去除酸性水溶液中氟化氫的方法。

專利US5122356公開了一種鹽酸的精制法，其包括：使硅烷化合物與含有氟化氫的鹽酸接觸的工序；和再生在接觸工序中生成的三烷基氟硅烷化合物的工序。在該方法中，接觸工序所述的硅烷混合物由主要成分六烷基二硅氧烷和1-30％、優化為20％的三烷基氯硅烷組成，再生工序包括：將三烷基氟硅烷化合物水解，變換成三烷基硅烷醇化合物的工序；和將三烷基硅烷醇化合物縮合，變換成六烷基二硅氧烷化合物的工序，通過將回收工序中得到的六烷基二硅氧烷化合物氯化，生成三烷基氯硅烷化合物，該三烷基氯硅烷化合物在接觸工序中被再利用。該發明中起脫氟作用的實際上是三烷基氯硅烷，因此需要將六烷基二氧硅烷轉化為三烷基氯硅烷，但為了將六烷基二硅氧烷化合物氯化，需要25wt％以上的高濃度鹽酸或將氯化氫和鹽酸結合氯化。不足之處是該方法需要把再生過程的中間產物氯化生成三烷基氯硅烷后再利用，流程復雜，且對含氟高的酸性水溶液處理效果較差。

JP1987241806公開了一種氯硅烷脫氟的方法。聚乙烯反應瓶中投入800ml含氟化氫116.4ppm的32％副產鹽酸，1.8g二甲基二氯硅烷，攪拌一晝夜后，經分離有機層后，鹽酸中的氟化氫含量為0.7ppm，氟化氫脫除率99.4％，若二甲基二氯硅烷0.3g時，則鹽酸中氟化氫濃度為13ppm，氟化氫脫除率為88.8％。不足之處是該方法存在脫氟時間長的缺陷。

JP60027604采用的方法是：將含20ppmHF的HCl溶液與0.2g直徑為200～1000μm的無水AlCl₃攪拌混合，處理后HCl溶液中HF含量為6ppm。不足之處是該方法會帶入金屬離子，且對含氟高的酸性水溶液處理效果較差。

羅齊新在2007年第4期《含氟鹽酸脫氟技術》中報導自制的一種除氟劑可使鹽酸中氟離子一次性降至0.1％以下。不足之處是該方法帶入了近1％的可溶性物質，且脫氟率不高，且對含氟高的酸性水溶液處理效果較差。

發明內容

本發明的目的是提供一種工藝簡單、操作彈性大、脫氟效率高、綠色環保的含氫氟酸酸性水溶液的脫氟方法。

為實現以上目的，本發明采用的技術方案為：一種含氫氟酸酸性水溶液的脫氟方法，包括如下步驟：

(a)脫氟工序

將含氫氟酸酸性水溶液與三烷基氯硅烷或三烷基氯硅烷和六烷基二硅氧烷的混合物進行反應，反應溫度為10～80℃，反應時間為5～100min，將得到的反應液分離，上層得到有機硅混合物，下層得到脫氟后的酸性水溶液；

(b)再生工序

將步驟(a)得到的有機硅混合物與質量百分比濃度為10～30％的堿溶液混合進行再生反應，反應溫度為10～80℃、反應時間為10～100min，將得到的再生反應液分離，下層得到含氟化鹽的稀堿液，上層為六烷基二硅氧烷。

優選的，步驟(a)所述的三烷基氯硅烷為三甲基氯硅烷，所述的六烷基二硅氧烷為六甲基二硅氧烷。

優選的，步驟(a)所述的三烷基氯硅烷或三烷基氯硅烷和六烷基二硅氧烷的混合物與含氫氟酸酸性水溶液中氟離子質量比為10～50：1。

優選的，步驟(a)所述的反應溫度為20℃～60℃，反應時間10～60min。

優選的，步驟(b)所述的反應溫度為20～60℃、反應時間為20～60min。

優選的，步驟(b)所述的堿溶液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈣水溶液中的一種或其混合物。

優選的，步驟(b)所述的堿溶液中堿與步驟(a)所述的含氫氟酸酸性水溶液中氟離子質量比為1：3～60，更優選5～20:1。