[發明專利]一種乙烯乙烯醇共聚物高度親水超濾膜的制備方法

有效

• 申請號: 201710122629.7
• 申請日: 2017-03-03
• 公開（公告）號: CN106861448B
• 公開（公告）日: 2019-03-05
• 發明（設計）人: 楊振生;孫政;王志英
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: B01D67/00
• 分類號: B01D67/00;B01D61/14
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

本發明為一種乙烯乙烯醇共聚物高度親水超濾膜的制備方法。該方法為微輥軋協同熱致相分離法，以傳動的無紡布為基膜，于其上刮制鑄膜液，通過完全凝膠化Ⅰ?輥軋?完全凝膠化Ⅱ，制備了高度親水超濾膜。在輥軋單元操作中，微結構輥筒模板的微米級結構被復制于膜表面，結合后續的完全凝膠化Ⅱ單元操作，超濾膜表面呈現微納二重結構特征，其顯著提高了膜表面的親水性。鑄膜液與微結構模板的接觸，無需貫穿于制膜過程的始終，只需在有限的軋制環節相接觸，實現制膜過程由間歇操作變為連續操作，并且此方法更符合工業生產的需求，制備過程快捷高效。

技術領域

本發明屬于膜材料制備技術領域，具體是指一種乙烯乙烯醇共聚物(EVOH/EVAL，以下用EVOH表示)高度親水超濾膜及其成膜工藝。

背景技術

超濾是一種壓力驅動的膜分離技術，與傳統的分離技術相比，具有分離效率高、能耗低和操作簡便等優點，在水溶液的濃縮、分離、凈化等領域得到廣泛應用。當超濾膜處理水溶液時，其特點是溶液中的高分子、油滴、膠體、微生物等的大部分被截留，水及其它小分子透過膜。超濾運行過程中，減輕膜污染十分關鍵，其很大程度上有賴于膜表面的親水程度(化工學報，2013，64(1)：173-181)。因此，尋求良好的親水膜材料并提高膜表面親水程度是減輕膜污染的重要途徑。

EVOH是含有親水基團乙烯醇鏈段的共聚物，具有親水性好、機械強度高、化學穩定性及耐熱性好等優點，是一種良好的膜材料(Materials Chemistry andPhysics，2002，73(1)：1-5)。

采用非溶劑致相分離法(NIPS)制備的EVOH超濾膜常在膜內部存在較大指狀孔，且在耐壓密性、機械強度方面受到局限。熱致相分離法(TIPS)制備EVOH超濾膜，以降溫方式誘導聚合物溶液發生相分離，可避免膜內出現指狀孔，且有耐壓密性好、機械強度高等優勢。(Frontiers ofChemical ScienceAnd Engineering,2016,10(1):57–75)

Lv等(JMembrane Science,281(2006)700–706)采用TIPS法制備了EVOH微孔膜，其水滴接觸角為89°±8°，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混后，其水滴接觸角降到了43°±15°。

郝長青等(天津工業大學學報,2016,01:1-5)采用TIPS法制備EVOH微孔膜，其靜態接觸角為49.8°±2.6°，加入納米二氧化硅共混后，其靜態接觸角降到了37.4°±4.3°。

上述方法提高了膜表面的親水性，但仍未達到高度親水狀態，還有進一步提高的必要。

Gong等(Separation andPurification Technology，2014，122：32–40)以聚丙烯腈為基膜，通過層層自組裝的方法制備出了用于滲透汽化的超親水TiO₂納米雜化膜，紫外照射后，膜表面接觸角由62°減小到3°，形成超親水表面。此方法的特點是，膜的超親水性是由光催化活性引起的，需要昂貴的紫外照射設備，改性過程復雜，紫外照射還會影響膜的性能。

董春華等(化工學報，2007，58(6)：1501-1506)將聚砜超濾膜置于丙烯酸、磷酸和四氯化錫的混合溶液中進行接枝改性，得到的親水改性膜接觸角為10°，抗蛋白性能優于未改性膜。該方法提高了膜的親水性和抗污染性能，但酸溶液會造成膜面損壞，膜會部分溶解。

以上方法是對膜進行親水強化，有效提高了膜的親水性，但也存在各自的缺陷。

材料表面的親/疏水性由材料的表面能和材料的表面形貌共同決定。對于高表面能材料，表面越粗糙越親水；對于低表面能材料，表面越粗糙越疏水。