[發明專利]一種高純度β相PVDF膜、制備方法及其在壓電膜制備中的應用

有效

• 申請號: 201710119413.5
• 申請日: 2017-03-02
• 公開（公告）號: CN106925140B
• 公開（公告）日: 2020-02-14
• 發明（設計）人: 崔朝亮;汪朝暉;張建文;汪效祖;岳娟;王倩;邢衛紅;徐南平
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: B01D71/34
• 分類號: B01D71/34;B01D69/02;B01D67/00;H01L41/257
• 代理公司: 32243 南京正聯知識產權代理有限公司
• 代理人: 鄧唯

本發明提出了一種高純度β相PVDF膜、制備方法以及其在壓電膜制備中的應用。PVDF膜中的結晶相是以完全β相的PVDF組成的，其制備方法利用了離子液體作為稀釋劑的熱致相分離法；在此基礎上，對這種完全β相PVDF膜施加強直流電場進行極化，使膜中的電疇沿電場方向重新排列，從而提高膜的壓電性能；對極化得到的壓電膜施加交變信號，在交變電場中，PVDF分子鏈發生同步伸縮運動，從而帶動PVDF膜作高頻振動，實現PVDF膜的自清潔功能。本發明的優點在于：對β相PVDF膜進行壓電極化，使得PVDF膜極化后的壓電性能顯著增強，所需的極化電場強度大幅降低，制備過程簡單，綠色環保，制得的膜具有通量高，強度大，抗污染性能好的特點。

技術領域

本發明專利屬于高分子材料、有機膜制備領域，涉及一種β相PVDF膜、制備方法以及其在壓電膜制備中的應用，從而制備高抗污染、自清潔膜的方法。

背景技術

由于具有較高的熱穩定性、較強的機械性能及良好的加工特性，聚偏氟乙烯（PVDF）已經成為了一種廣泛應用于超濾（UF）、微濾（MF）和膜生物反應器（MBR）等膜過程的膜材料。在這些應用過程中，膜污染常常不可避免，導致PVDF 膜滲透性能大幅衰減，嚴重影響其經濟性，抑制膜污染是PVDF 膜應用中受到關注的核心問題。機械沖洗、高壓反沖洗、化學清洗等是減輕膜污染、恢復膜通量的常用手段，但化學清洗對膜材料耐化學腐蝕性要求較高，頻繁化學清洗會大大降低分離膜的使用壽命；高壓反沖洗、機械沖洗方法對去除膜面濾餅層很有效，能夠在一定程度上緩解膜污染，但是對不可逆的膜孔堵塞污染效果有限。流體力學研究顯示，提高膜面流速，在分離膜表面形成湍流，或對膜組件施加影響，使膜組件發生振動，能夠降低過濾過程中的膜污染。

PVDF的存在形式可以是晶相或者非晶相，其中，晶相中的β相PVDF晶體具有壓電性，在其兩側施加直流電壓，PVDF膜在電壓的作用下會發生收縮或膨脹；如果將直流電場改成交變電場，膜自身會成為振動源，原位產生高頻振動。研究發現，這種振動能夠顯著降低膜面污染的發生，使穩定通量提高165～235%。PVDF膜的原位振動與流體力學協同作用，能在膜過濾過程中強化傳質，達到抑制膜污染的目的，壓電PVDF膜的構筑是其中的關鍵。

新制備的PVDF膜晶體排列方向是雜亂無章的，要使β相PVDF膜獲得壓電性，還需要對其進行極化處理，使其晶體發生取向重排，這樣，在交變電場中，PVDF分子鏈才會發生同步伸縮運動，從而帶動PVDF膜作高頻振動。極化過程需要在一定溫度下對PVDF膜施加強直流電場，使膜中的電疇沿電場方向重新排列，提高其壓電性能。此極化過程主要受極化電場、極化溫度和時間、極化方式等因素的影響。

為了獲得β 相PVDF膜，通常做法是從常見的α 相PVDF 膜出發，采用拉伸法、電場極化法、退火法或高能輻照法將非極性的α 相晶體轉變為極性的β 相晶體，然后在強直流電場作用下使β 相晶體發生取向重排，獲得壓電性。這種方法存在條件苛刻、α 相到β 相轉化率不高、破壞膜微結構等問題對于晶型為α相的PVDF膜，在溫度為90℃的條件下，將膜置于強度為16.3×10⁶V/m的直流電場中，保持2小時，部分α相PVDF晶體轉變為β相晶體的同時發生取向排列，獲得了壓電性能。這種方法需要較高的電場強度首先誘發晶型轉變，PVDF膜微結構也會發生較大變化，并且由于只有部分α相轉變為β相，其壓電性能較差。此外，由于多孔膜中存在空氣相，其電學性能與PVDF聚合物差別很大，導致PVDF多孔膜的極化比PVDF致密膜困難得多，孔結構的存在及不均勻性會引起擊穿強度的下降，從而限制了極化強度的提高。

PVDF 膜的制備一般采用相分離法，根據相分離原理的不同，主要包括非溶劑誘導相分離法（NIPS）和熱致相分離法（TIPS），前者的相分離由溶劑-非溶劑之間的相互擴散引起，后者的相分離由溫度變化引起。目前用于制備PVDF 膜的溶劑/稀釋劑通常為有機溶劑，由于α 相的熱力學穩定性，因此用熱致相分離法所制備得到的PVDF 膜晶體多數為α 相或混合相，制備純β 相的PVDF 膜仍面臨挑戰。

發明內容