[發明專利]一種磷酸鈣/納米銀殼層復合材料的制備方法

在審

• 申請號: 201710119005.X
• 申請日: 2017-03-02
• 公開（公告）號: CN106914629A
• 公開（公告）日: 2017-07-04
• 發明（設計）人: 朱沛志;錢瑞
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: B22F9/24
• 分類號: B22F9/24;B22F1/02;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 南京理工大學專利中心32203
• 代理人: 劉海霞

技術領域

本發明屬于材料制備技術領域，涉及一種磷酸鈣/納米銀殼層復合材料的制備方法。

背景技術

納米銀粒子具有體積效應、表面效應、量子尺寸效應以及宏觀量子隧道效應，在催化行業、生物醫藥行業、電子工業等多方面有著廣闊的應用前景。納米銀的性質主要取決于它的形貌與尺寸，因而納米銀的可控制備就顯得尤為重要。復雜結構的納米銀具有特定的形貌和較大的比表面積，在表面增強拉曼(SERS)和催化方面有很好的應用，但納米銀的細胞毒性限制了其在生物體內的應用。磷酸鈣又稱磷酸三鈣，化學式為Ca₃(PO₄)₂，被認為是與生物體骨組織成分最為相似的天然無機物，具有良好的生物相容性、生物活性和生物可降解性，在生物材料領域有非常好的應用前景，磷酸鈣經常被用作為各種材料的涂層，以此來提高材料的生物相容性。

專利CN201210057548公開了一種四氧化三鐵磷酸鈣核殼納米磁性粒子及生物礦化法的制備方法，該方法通過制備四氧化三鐵納米磁性粒子并用表面改性劑對其改性，然后加入到模擬人體體液中進行礦化，最終得到四氧化三鐵磷酸鈣核殼納米磁性粒子，但該粒子無法對藥物釋放情況進行勘測，且合成步驟相當繁瑣、不經濟環保，反應體系中過多的反應物也會影響材料的后續使用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種磷酸鈣/納米銀殼層復合材料的制備方法，合成的粒子保留了納米銀的SERS活性。

實現上述目的的技術方案如下：

一種磷酸鈣/納米銀殼層復合材料的制備方法，具體步驟如下：

步驟1，將硝酸銀溶液加熱至沸騰后，緩慢滴加檸檬酸鈉溶液，邊滴邊攪拌至反應完全，冷卻至室溫，得到銀膠種子；

步驟2，將銀膠種子溶于抗壞血酸溶液中，滴加硝酸銀溶液，邊滴邊攪拌，得到花狀納米銀溶液；

步驟3，按花狀納米銀與乳酸鈣的摩爾比為1:0.675～1:3.375，將花狀納米銀溶液加入到乳酸鈣溶液中，超聲分散均勻后，分多次滴加磷酸鈉溶液，超聲至反應完全，得到納米銀/磷酸鈣殼層復合材料。

步驟1中，所述的硝酸銀和檸檬酸鈉的摩爾比為1:2。

步驟2中，所述的硝酸銀和抗壞血酸的摩爾比為1:1.4。

步驟3中，所述的磷酸鈉與乳酸鈣的濃度比例為1:1.5。

步驟3中，所述的乳酸鈣的濃度為11.25mM，磷酸鈉的濃度為7.5Mm。

步驟3中，加入磷酸鈉時分兩次以上加入，每次加完后超聲10s。

本發明先利用晶種法制得短棒堆積的自組裝花狀納米銀，平均粒徑在150nm，再通過共沉淀的方法在花狀納米銀表面形成一層磷酸鈣層，并通過改變乳酸鈣與花狀納米銀的摩爾比，控制在納米銀表面形成的磷酸鈣層的厚度。本發明方法簡單，原料易得，合成的磷酸鈣/納米銀殼層復合材料穩定性較好，對于羅丹明6g和燦爛綠均有較強的拉曼增強作用，當羅丹明6g和燦爛綠的濃度低至5×10^-7M時仍有明顯的拉曼增強效果，可用于藥物釋放的勘測。

附圖說明

圖1是實施例1制備的花狀納米銀(A)，實施例1制備的磷酸鈣/納米銀殼層復合材料Ca/Ag1(B)，實施例2制備的磷酸鈣/納米銀殼層復合材料Ca/Ag2(C)，實施例3制備的磷酸鈣/納米銀殼層復合材料Ca/Ag3(D)的掃描電鏡圖。

圖2是實施例1制備的花狀納米銀和磷酸鈣/納米銀殼層復合材料Ca/Ag1的紫外可見吸光光譜圖。

圖3是實施例1制備的花狀納米銀(A)和磷酸鈣/納米銀殼層復合材料Ca/Ag1(B)的XRD圖。

圖4是實施例1制備的磷酸鈣/納米銀殼層復合材料Ca/Ag1(a)和花狀納米銀(b)的拉曼光譜圖。

圖5是實施例1制備的磷酸鈣/納米銀殼層復合材料Ca/Ag1(c)，實施例2制備的磷酸鈣/納米銀殼層復合材料Ca/Ag2(b)，實施例3制備的磷酸鈣/納米銀殼層復合材料Ca/Ag3(a)的拉曼光譜圖。

圖6是對比例制得的磷酸鈣-納米銀復合材料Ca/Ag的掃描電鏡圖(A)，透射電鏡圖(B)和對羅丹明6g的表面增強拉曼圖(C)。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳述。

實施例1

步驟1，將200mL的，濃度為2.5mM的硝酸銀溶液加熱至沸騰后，緩慢滴加10mL的，濃度為0.1M的檸檬酸鈉溶液，以滴速為30滴/分鐘邊滴加邊攪拌至反應完全，冷卻至室溫，得到銀膠種子；