[發(fā)明專利]鋰離子動力電池用磷酸亞鐵鋰復合正極材料及其制備方法

在審

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• 申請日: 2017-03-01
• 公開（公告）號: CN106887570A
• 公開（公告）日: 2017-06-23
• 發(fā)明（設計）人: 張萬紅;王金鋒
• 申請（專利權）人: 滄州銳星化學科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 北京中企鴻陽知識產權代理事務所(普通合伙)11487
• 代理人: 郭鴻雁

技術領域

本發(fā)明涉及一種除氧化物或氫氧化物外的無機化合物作為活性物質的選擇的電極材料，特別是涉及一種用于鋰離子動力電池的磷酸亞鐵鋰復合正極材料。

背景技術

磷酸鐵鋰正極材料的理論比容量為170mA/g，電壓平臺為3.7V，在全充電狀態(tài)下具有良好的熱穩(wěn)定性、較小的吸濕性和優(yōu)良的充放電循環(huán)性能，因此成為現(xiàn)今動力、儲能鋰離子電池領域研究和生產開發(fā)的重點。

磷酸鐵鋰正極材料具有正交的橄欖石結構，在晶體結構中，氧原子以稍微扭曲的六方緊密堆積的方式排列。Fe與Li分別位于氧原子八面體中心4c和4a位置，形成了FeO₆和LiO₆八面體。P占據(jù)了氧原子四面體4c位置，形成了PO₄四面體。LiFePO₄結構在c軸方向上是鏈式的，1個PO₄四面體與1個FeO₆八面體、2個LiO₆八面體共邊，由此形成三維空間網(wǎng)狀結構。從結構上看，PO₄四面體位于FeO₆層之間，這在一定程度上阻礙了鋰離子的擴散運動。此外，相鄰的FeO₆八面體通過共頂點連接層狀結構和尖晶石結構中存在共棱的MO₆八面體連續(xù)結構不同，共頂點的八面體具有相對較低的電子傳導率。這使得磷酸鐵鋰只能在小的放電倍率下充放電，而在大倍率放電條件下，內部的鋰離子來不及遷出，電化學極化就會很大，導致以LiFePO₄為正極材料的鋰離子電池導電率差、鋰離子擴散速率慢，在低溫條件下放電性能較差，這些都制約了LiFePO₄正極材料的大規(guī)模工業(yè)化生產及應用。

針對磷酸鐵鋰充放電過程中的電化學反應，經典的模型主要有三個：Padhi提出的界面遷移模型、Andersson提出的徑向模型(radial model)和馬賽克模型(Mosaic model)。三種電化學模型均認為未參加反應的磷酸鐵鋰以及磷酸鐵形成了容量損失的來源，并且解釋了純相磷酸鐵鋰材料無法耐受大電流的原因。根據(jù)其實驗測算，有15％～20％(質量分數(shù))未參加反應的LiFePO₄和7％(質量分數(shù))未參加反應的FePO₄。從中也可以看出鋰離子與電荷的遷移途徑與擴散動力學是磷酸鐵鋰正極材料大功率應用的決定因素。

目前磷酸鐵鋰的合成還是以固相法合成為主，即是將鋰的碳酸鹽(或氫氧化物、磷酸鹽)、草酸亞鐵(或乙酸亞鐵、磷酸亞鐵)和磷酸二氫銨(或磷酸氫二銨)混合，在惰性氣體保護下高溫焙燒而成。該法制備工藝簡單，條件易控制，便于工業(yè)化生產，但是產物粒度分布范圍寬，晶體尺寸較大，粉體由無規(guī)則顆粒組成，堆積密度低，振實密度一般只有1.0g/cm³左右，大大低于目前鈷酸鋰(2.8g/cm³)、錳酸鋰(2.2g/cm³)的振實密度，限制了LiFePO₄正極材料的能量密度進一步提高。

發(fā)明內容

本發(fā)明是為了解決以上技術問題，而提供了一種鋰離子動力電池用磷酸亞鐵鋰復合正極材料及其制備方法，本發(fā)明的磷酸亞鐵鋰復合正極材料與金屬鋰片組成試驗電池，以0.2C倍率充放電，充放電電壓范圍為2.0～4.2V時，容量達到150mAh/g，循環(huán)20周后，容量保持很好，未見明顯衰減。

本發(fā)明涉及一種鋰離子動力電池用磷酸亞鐵鋰復合正極材料，所述材料包括磷酸亞鐵鋰顆粒和碳材料，所述碳材料為有機物熱解碳或無機碳材料(如：石墨、納米碳纖維或石墨烯等)。所述有機熱解碳是由有機碳源(蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、豆?jié){、玉米粉、小麥粉、米粉等)熱解后形成的。

本發(fā)明還涉及一種鋰離子動力電池用磷酸亞鐵鋰復合正極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

a.將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物按照摩爾比(1～2)：(1～1.1)：(1～1.1)混合均勻，得到混合物1，向混合物1中加入碳源(有機碳源或無機碳材料)混合均勻，得到混合物2；所述有機碳源或無機碳材料的添加量為混合物1質量的0.1～20％；

b.將混合物2采用溶劑分散后瞬間干燥(噴霧干燥)，即得到表面包覆及內部摻雜有機碳源或無機碳材料的球形磷酸亞鐵鋰前驅體；