[發(fā)明專利]一種L?哌啶甲酸純化助劑的制備方法

在審

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• 申請日: 2017-03-01
• 公開（公告）號: CN106866864A
• 公開（公告）日: 2017-06-20
• 發(fā)明（設計）人: 張玲
• 申請（專利權）人: 張玲
• 主分類號: C08F212/08
• 分類號: C08F212/08;C08F212/36;C08F230/06;C08F230/02;C08F226/06;C08F8/36;C08J9/28;B01J20/26;C07D211/60
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技術領域

本發(fā)明涉及一種L-哌啶甲酸純化方法，尤其是一種L-哌啶甲酸純化助劑的制備方法。

背景技術

英文名稱：L(-)-Pipecolinic acid；又名：L(-)-2-哌啶酸；L-高脯氨酸，分子式 C6H11NO2，主要作為為醫(yī)藥中間體或生物尼龍的生產前體。

CN 104803909A涉及一種L-哌啶甲酸的分離方法，將含L-哌啶甲酸的待分離液通過催化樹脂，樹脂吸附飽和后，以堿性溶液作為洗脫劑對樹脂進行洗脫，收集洗脫液，將洗脫液結晶、干燥得到L-哌啶甲酸。含L-哌啶甲酸的待分離液通過催化樹脂的流速為0.4- 3mL/min。所述催化樹脂為D103-MTBE或者WS-3催化樹脂。催化樹脂填充量為每克濕樹脂吸附0.1-0.2gL-哌啶甲酸。

CN 104974076A涉及一種改進的L-哌啶甲酸的分離方法，將含L-哌啶甲酸的待分離液通過催化樹脂，樹脂吸附飽和后，以酸性溶液作為洗脫劑對樹脂進行洗脫，收集洗脫液，將洗脫液結晶、干燥得到L-哌啶甲酸。含L-哌啶甲酸的待分離液通過催化樹脂的流速為 4-6mL/min。所述催化樹脂為D103-MTBE或者WS-3催化樹脂。所述酸性溶液為0.5-6%（v/v）的鹽酸。

現有技術中的L-哌啶甲酸提純技術使用陽離子交換樹脂，長期使用易溶脹破碎， 降低吸附能力。

發(fā)明內容

本發(fā)明目的在于解決現有技術中存在的上述技術問題，提供一種L-哌啶甲酸純化助劑的制備方法。其特征在于制備步驟包括：

（1)聚合白球的制備

在反應釜中，按重量份計，加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯、0.05~0.5份的1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽，0.05~0.5份的1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，0. 5~2份的(3R)-1-[4,4-雙(3-甲基噻吩-2-基)丁-3-烯基]哌啶-3-甲酸作為共聚單體，0.01~0.05 份的鏈轉移劑，20-60份的致孔劑，在80℃~95℃反應5-15h，生成聚合白球，過濾，烘干后，使用汽油將致孔劑抽提干凈，得到聚合白球；

（2)磺化反應

將步驟1)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球與硫酸的質量比為1:1-1:3，在80- 110℃進行磺化反應10-30h，得到產品。

步驟（1)所述的鏈轉移劑優(yōu)選二硫代苯甲酸苯乙基酯。

步驟（1)所述的致孔劑選自液蠟、白油、含3個碳原子以上的有機醇類或汽油中的任意一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選為液蠟。

所述的(3R)-1-[4,4-雙(3-甲基噻吩-2-基)丁-3-烯基]哌啶-3-甲酸為市售產品， 如湖北巨勝科技有限公司生產的產品； 1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽，1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽為市售產品，如中科院蘭州化學物理研究所生產的產品。

所述的L-哌啶甲酸為市售產品。L- 哌啶甲酸粗品為提純前的L- 哌啶甲酸，也可以是含L- 哌啶甲酸的混合物。

與現有技術相比，本發(fā)明的催化劑及其制備方法，具有以下有益效果：

吸附劑骨架中引入咪唑雜環(huán)結構，可提高抗腐蝕能力，同時引入哌啶甲酸官能團，提高了樹脂對L-哌啶甲酸的相容性，可以降低樹脂破碎，提高磨后圓球率，從而提高吸附劑使用壽命。

具體實施方式

以下實例僅僅是進一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護的范圍。

實施例1:

（1)聚合白球的制備

在2000L反應釜中，加入100Kg的苯乙烯、12Kg的二乙烯苯、0.2Kg的1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽，0.2Kg的1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，1Kg的(3R)-1-[4,4-雙(3-甲基噻吩-2-基)丁-3-烯基]哌啶-3-甲酸作為共聚單體，0.02Kg的鏈轉移劑，30Kg的致孔劑，在 90℃反應11h，生成聚合白球，過濾，烘干后，使用汽油將致孔劑抽提干凈，得到聚合白球；

（2)磺化反應

將步驟1)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球與硫酸的質量比為1:2，在100℃進行磺化反應20h，得到產品。編號為M-1。

實施例2:

（1)聚合白球的制備