[發明專利]一種用于質子交換膜燃料電池的石墨烯?鉑催化劑膜的制備方法

在審

• 申請號: 201710116344.2
• 申請日: 2017-03-01
• 公開（公告）號: CN106654326A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 陳融;周江東;張寶春;朱光明
• 申請（專利權）人: 南通百應能源有限公司
• 主分類號: H01M8/1004
• 分類號: H01M8/1004;H01M4/92
• 代理公司: 北京匯信合知識產權代理有限公司11335
• 代理人: 孫民興

技術領域

本發明涉及燃料電池制造領域，具體地說涉及用于一種質子交換膜燃料電池的石墨烯-鉑催化劑膜的制備方法。

背景技術

膜電極（MEA）是質子交換膜燃料電池的核心部件，其制備方法一般是先制備催化劑膜CCM（catalyst coated membrane），然后再與氣體擴散層GDL（gas diffusion layer）復合而成。制備CCM的一般方法是：先將碳載的含鉑催化劑納米顆粒制成懸浮液墨水，然后用噴霧裝置均勻地噴在質子交換膜的兩側表面，干燥或熱壓后分別形成陰極和陽極催化劑層。

質子交換膜燃料電池的能量轉換效率主要取決于CCM。在CCM中，如何獲得最佳的質子導體/催化劑/電子導體的三相界面十分關鍵。在傳統的CCM制備方法中，催化劑先負載在碳粉（電子導體）上，再通過熱壓或者使質子交換膜部分溶解溶脹讓催化劑與質子導體連接。一顆催化劑只有同時與質子導體和電子導體形成界面才能發揮作用。在傳統的墨水噴霧法制備CCM的過程，這一點是很難保證的，這必然會導致部分催化劑的浪費，使單位電解質膜面積功率的鉑載量增高，增加了燃料電池的制造成本。

發明內容

為了解決上述問題，本發明提出了一種用于質子交換膜燃料電池的石墨烯-鉑催化劑膜的制備方法，可以大幅度提高質子交換膜燃料電池用CCM中含鉑金屬催化劑的利用效率。

本發明的技術方案：

一種用于質子交換膜燃料電池的石墨烯-鉑催化劑膜的制備方法，其特征在于依次按步驟a~f進行：

步驟a對銅箔進行電解拋光；

步驟b對銅箔進行真空退火；

步驟c對銅箔進行還原；

步驟d在銅箔上用化學氣相層積法(CVD法)生長石墨烯；

步驟e噴灑氯鉑酸水溶液；

步驟f加還原劑加熱使氯鉑酸還原為金屬鉑；

步驟g 覆蓋質子交換膜，熱壓，使石墨烯-鉑轉印到質子交換膜上，形成CCM。

所用銅箔銅含量大于98%，厚度小于100μm，優選25μm。

在所述步驟a中，拋光液的組成為磷酸和乙二醇的混合液，磷酸與乙二醇的體積比為3:1~1:1。電解拋光時，電壓2~3V嗎，拋光時間20~50分鐘。

在所述步驟b中，退火溫度為1000~1200℃，真空氣壓小于2Pa，退火時間0.5~1小時。

在所述步驟c中，還原氣體為氫氣，流量100-300sccm或氫分壓150~500Pa，還原溫度900~1200℃，還原時間10-15分鐘。

在所述步驟d中，通入流動的甲烷氣體作為碳源，流量為0.5~3sccm，在1000~1200℃溫度下氣相沉積5~20分鐘后迅速轉移至室溫區冷卻，并保持甲烷氣體流量不變。

在所述步驟e中，氯鉑酸水溶液的濃度為0.25-1wt%。

在步驟f中，所用還原劑為乙二醇、甲酸、甲醛。

在步驟g中，熱壓溫度為75-95℃。

本發明的優點是由于石墨烯是一張導電二維網，鉑催化劑位于質子交換膜和石墨烯的中間，形成三明治式結構，可以保證每個鉑催化劑顆粒的都同時與質子導體和電子導體接觸，使其發揮電催化作用。同時石墨烯有很好的導電性能，二維平面結構也比炭黑更容易形成連續電子通道。還有，石墨烯中碳原子的sp2雜化電子對金屬鉑有很好的錨定作用，使其不易遷移、聚集、長大，會大幅提高CCM的使用壽命。

具體實施方式

一種用于質子交換膜燃料電池的石墨烯-鉑催化劑膜的制備方法，先在金屬銅箔上制備大面積石墨烯，再在石墨烯表面上噴曬氯鉑酸，隨后在還原氣氛下使其還原成金屬鉑，將此附有石墨烯-鉑層的銅箔覆蓋在質子交換膜上，熱壓，使石墨烯-鉑層轉移到質子交換膜上，形成CCM。由于石墨烯是一張導電二維網，鉑催化劑位于質子交換膜和石墨烯的中間，形成三明治式結構，可以保證每個鉑催化劑顆粒的都同時與質子導體和電子導體接觸，使其發揮電催化作用。同時石墨烯有很好的導電性能，二維平面結構也比炭黑更容易形成連續電子通道。還有，石墨烯中碳原子的sp2雜化電子對金屬鉑有很好的錨定作用，使其不易遷移、聚集、長大，會大幅提高CCM的使用壽命。

實施例1

取一塊Alfa Aesar #46365銅箔（純度98%，厚度25μm）在磷酸+乙二醇電解液（體積比3:1）加電壓2V電解拋光30分鐘，取出后置于一直徑為1英寸的石英圓柱形腔體中，抽真空至1Pa，升溫至1035℃，退火1小時，然后以200sccm的流量通入流動的氫氣，并控制氣壓腔體內氣壓在150-500Pa范圍內，對銅箔進行表面還原處理。維持溫度不變，通入0.1sccm流量的甲烷氣體進行化學氣相沉積，在銅箔表面生長大面積石墨烯?；瘜W氣相沉積20分鐘后，將銅箔推向未見熱的冷端進行冷卻，到室溫后取出。將銅箔小心展開，超聲噴灑0.25wt%濃度的氯鉑酸水溶液，然后超聲噴灑1wt%濃度的乙二醇溶液，紅外線加熱20分鐘。取一張Nafion膜，兩側用剛取出的銅箔覆蓋，95℃熱滾壓，使附著有金屬鉑的石墨烯轉移到Nafion膜上，制成CCM。