[發明專利]一種凹凸棒土負載鎳催化劑及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201710110021.2
• 申請日: 2017-02-28
• 公開（公告）號: CN106824204B
• 公開（公告）日: 2019-07-23
• 發明（設計）人: 李海濤;趙永祥;王永釗;張鴻喜;徐亞琳;劉紹波
• 申請（專利權）人: 山西大學
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J23/83;C07C29/17;C07C31/20
• 代理公司: 山西五維專利事務所(有限公司) 14105
• 代理人: 魏樹巍

一種凹凸棒土負載鎳催化劑組成是鎳：助劑：凹凸棒土的質量比為15～25：1～5：100。本發明具有穩定性好，壽命長，高選擇性，活性高的優點。

技術領域

本發明屬于一種負載鎳催化劑及制備方法和應用，具體涉及一種凹凸棒土負載鎳催化劑及制備方法和應用。

背景技術

炔醛法合成1,4-丁二醇加氫過程，除由1，4-丁炔二醇直接加氫轉化為1，4-丁二醇外，反應過程中伴隨眾多副產物，如丁醇、丁烯二醇、丁烯二醇異構化產物4-羥基丁醛及其他醛類等；這些不飽和化合物需要進一步加氫轉化為目標產物，以提高1,4-丁二醇的產率，并減少雜質的存在。

專利CN1081174A報道了一種采用共沉淀法制備的鎳含量50wt％的鎳-氧化鋁催化劑用于炔醛法合成1,4-丁二醇加氫反應過程。該催化劑具有高的活性組分負載量，其經濟性較差，而且采用共沉淀法制備催化劑，存在操作繁瑣，流程長，沉淀與洗滌過程產生的大量廢水中含有殘留的金屬離子，致使有效組分流失，并造成嚴重的環境污染等問題。

專利CN1172792A提供了一種以硅藻土為載體，并引入56.1wt％的鎳及少量銅的催化劑，該催化劑在載體上進行如此高含量的負載，使鎳大量團聚，降低了活性組分的利用率。

專利US3449445報道了一種加氫催化劑，具體是一種以氧化硅凝膠為載體的負載型鎳-銅-錳催化劑。基于氧化硅凝膠在高壓力條件下的粉化現象，往往造成停車事故的發生。該催化劑穩定性差，極大影響生產的正常進行。

發明內容

本發明的目的是提供一種穩定性好，壽命長，高選擇性，活性高的凹凸棒土負載鎳催化劑及制備方法和應用。

本發明的凹凸棒土負載鎳催化劑，其組成為鎳：助劑：凹凸棒土的質量比為15～25：1～5：100，所述的助劑是Cu、La、Ce、Fe、Co中的一種。

本發明提供的制備方法，包括如下步驟：

(1)稱取一定量凹凸棒石黏土，并稱取凹凸棒石黏土重量5wt％～10wt％的分散劑，按每克凹凸棒石黏土量取20mL～40mL醇水溶液(水與乙醇的體積比為10～15:1)，將凹凸棒石黏土、分散劑及醇水溶液混合，室溫下充分攪拌得到懸濁液。

(2)將步驟(1)懸濁液在室溫下超聲30min～60min，靜置后取上層懸濁液，加入有機酸及無機酸的混合物，調節pH在5～6，于120℃～150℃中熱處理1h～2h，再經離心分離，洗滌，120℃～150℃干燥5h～12h，得到改性凹凸棒石黏土載體；

(3)在室溫下，將可溶性鎳鹽及可溶性助劑鹽溶于去離子水中，向其中加入改性凹凸棒石黏土載體，并加入濃氨水調pH值為9～10，攪拌1h～3h后，轉移至80℃～90℃的水浴中,升溫蒸去氨,直到pH值降為6～7，過濾,用去離子水洗滌，經80℃～120℃干燥3h～5h；

(4)稱取一定量有機酸，硅溶膠，加適量去離子水稀釋，得稀酸溶液，將稀酸溶液以噴霧方式加入到步驟(3)所得物料中，繼續混捏30min～60min；

(5)將炭黑和助擠劑混合后加入到步驟(4)所得物料中，攪拌均勻；

(6)將步驟(5)所得物料擠壓成型，在溫度80℃～150℃下干燥3h～5h；在空氣或氮氣氣氛中300℃～450℃焙燒2h～5h；

(7)將催化劑在500/h～3000/h的氫氣、氫氣-氮氣混合氣或CO氣氣氛中，以2℃/min～5℃/min的速率升溫至300℃～450℃，還原2h～15h；降至室溫后，以空速500/h～3000/h通入含氧體積分數0.1％～3％的氧氣-氮氣或氧氣-氬氣混合氣，鈍化處理5h～15h，得到催化劑。