[發(fā)明專利]一種用于順酐液相加氫合成γ-丁內(nèi)酯的催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710110014.2
• 申請日: 2017-02-28
• 公開（公告）號: CN106861703B
• 公開（公告）日: 2019-09-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙永祥;張因;秦曉琴;李海濤;徐亞琳
• 申請（專利權(quán)）人: 山西大學(xué)
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J23/83;C07D307/33
• 代理公司: 山西五維專利事務(wù)所(有限公司) 14105
• 代理人: 魏樹巍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種順酐液相加氫合成γ-丁內(nèi)酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

γ-丁內(nèi)酯是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品和藥物中間體，由于其獨特的分子結(jié)構(gòu)，可發(fā)生一系列開環(huán)或不開環(huán)的化學(xué)反應(yīng)而制得眾多高附加值下游衍生物，如α-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮等農(nóng)藥、醫(yī)藥、分散劑和燃料等的中間體。同時，γ-丁內(nèi)酯作為高沸點溶劑，溶解力極強，導(dǎo)電性和穩(wěn)定性好，使其可作為高電導(dǎo)率的特殊溶劑用于鋰電池和電器的電解液。目前，γ-丁內(nèi)酯的生產(chǎn)方法有：Reppe法、Davy McKee法、烯丙醇法、丁二烯法、糠醛法、乙烯醋酸法、丙烯酸及其羰基化法、β-甲酰基丙酸酯法、環(huán)丙胺羰基化法和順酐直接加氫法。其中，順酐直接加氫法具有工藝流程短、反應(yīng)條件溫和以及經(jīng)濟效益顯著等優(yōu)點，是一種應(yīng)用前景極強的γ-丁內(nèi)酯生產(chǎn)方法。

順酐直接加氫過程分為氣相加氫和液相加氫兩種路線。順酐氣相加氫過程中氣化的順酐和氫氣混合，在200-290℃下通過固定床催化劑加氫。該工藝中氫氣為常壓，操作條件較為溫和，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景，對于順酐氣相加氫的研究也最為廣泛。早期報道的用于順酐氣相加氫合成γ-丁內(nèi)酯的催化劑多為Cu-Zn-Cr-M催化劑(M為第四組分，CN1139106，CN1113831A，WO91161325等)，該系列催化劑的順酐加氫活性與貴金屬催化劑相當(dāng)，但有毒性Cr的使用會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此，以環(huán)境友好元素代替有毒元素Cr的研究是順酐氣相加氫體系研究的重點。中國專利(CN1058400A，CN 1111167A，CN 1298759A)以Al₂O₃代替Cr制備了一系列催化劑，所有催化劑上順酐轉(zhuǎn)化率大于99.6％，γ-丁內(nèi)酯選擇性在84.5％～98％之間。中國專利(CN 102716750 A)公開了一種以SiO₂代替Cr的催化劑，該催化劑在反應(yīng)溫度為250～300℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa順酐液空速為0.01h^-1～0.5h^-1，氫氣與順酐摩爾比為15～100的反應(yīng)條件下，順酐轉(zhuǎn)化率為100％，γ-丁內(nèi)酯選擇性在92.5％以上。中國專利(CN 102188978 A，CN 102247853A，CN 103566939 A，CN 103566940 A)則分別以TiO₂-活性炭和TiO₂-活性炭摻雜Al₂O₃為載體，以Cu為活性組分，以ZnO為助劑，通過調(diào)變催化劑制備方法可使順酐轉(zhuǎn)化率大于99％，γ-丁內(nèi)酯選擇性達(dá)90％以上。除以ZnO為助劑外，中國專利(CN 1669651A)公開了一種TiO₂取代ZnO的催化劑，進(jìn)一步提高了順酐轉(zhuǎn)化率及γ-丁內(nèi)酯選擇性。在該催化劑上，順酐轉(zhuǎn)化率及γ-丁內(nèi)酯選擇性均可達(dá)100％，即使催化劑活性下降，目標(biāo)產(chǎn)物γ-丁內(nèi)酯選擇性也維持在～100％。美國專利US 5122495 A以及中國專利CN 1358568 A公開了Cu、Zn、Al三組分順酐常壓加氫制γ-丁內(nèi)酯催化劑，該催化劑具有高的順酐轉(zhuǎn)化率和γ-丁內(nèi)酯選擇性。在順酐氣相加氫過程中，為維持催化劑壽命，活性金屬Cu含量多在～50％左右，甚至有些催化劑中Cu含量高達(dá)75％。活性金屬Cu含量高，極大地增加了催化劑成本。順酐加氫至γ-丁內(nèi)酯為強放熱反應(yīng)(212KJ/mol)，在氣相加氫過程中，順酐在催化劑表面與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)，使催化劑表面的加氫位點局部溫度過高，引發(fā)有機物在催化劑表面聚合結(jié)焦，形成積碳覆蓋于催化劑表面，降低催化劑活性。