[發明專利]一種用于順酐水相加氫直接合成丁二酸的催化劑及其制法和應用

在審

• 申請號: 201710109984.0
• 申請日: 2017-02-28
• 公開（公告）號: CN106861702A
• 公開（公告）日: 2017-06-20
• 發明（設計）人: 張因;趙麗麗;趙永祥;張鴻喜
• 申請（專利權）人: 山西大學
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;C07C51/087;C07C55/10
• 代理公司: 山西五維專利事務所(有限公司)14105
• 代理人: 魏樹巍

技術領域

本發明屬催化劑技術領域，具體涉及一種用于催化順酐水溶液加氫直接合成丁二酸的催化劑及其制備方法和應用。

研究背景

丁二酸可作為性能優異光敏劑，顏料的重要中間體，如丁二酸二甲酯是一種重要的光穩定劑(用于塑料大棚)，而丁二酸二異丙酯合成顏料過程幾乎沒有污染，所產顏料(汽車金屬漆)具有著色度高、色澤鮮艷、耐候性能高等優點。主要應用領域大致可分為五類：第一類為表面活性劑、清潔劑、添加劑和起泡劑；第二類是在食品加工中，作為酸味劑；第三類是作為醫藥中間體生產，可用于生產磺胺藥，Va，B6，止血藥和可的松衍生物；第四類為離子螯合劑,如電鍍行業中的溶蝕和點蝕；第五類是最具有發展前景的領域，它是生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的主要原料。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種新型的性能優異的全生物降解塑料，與傳統的可生物降解塑料相比，具有熔點高、耐熱性能好、機械性能優異、價格相對低廉(是現有生物降解塑料的1/3)的優點。

丁二酸的生產方法主要有：生物發酵法、電化學還原法和順酐催化加氫法。其中，順酐催化加氫法具有工藝流程簡單、操作方便、運行成本低、收率高、產品質量好的優點，被認為是最具發展潛力的丁二酸生產方法，成為近年來國內外的研究熱點。

順酐加氫合成丁二酸可分為有溶劑與無溶劑兩種工藝路線。無溶劑順酐加氫是指在催化劑存在下，熔融態的順酐直接與氫氣發生加氫反應生成丁二酸酐。專利CN 92100554.7和CN 92103481.4公開了一種無溶劑條件下，采用雷尼鎳催化劑對熔融狀態的順酐加氫制備丁二酸酐的方法。將催化劑與順酐以一定比例投料，加氫過程中保持釜內氫氣壓力恒定，反應結束時采用熱過濾的方法分離催化劑及產品。采用該方法，丁二酸酐的最高產率可以達到90％和96％。由于順酐加氫合成丁二酸酐為強放熱反應(ΔH＝-128KJ/mol)，在加氫反應過程中產生的反應熱易使反應物/產物縮聚為高碳物種，覆蓋于催化劑表面或存在于最終產品中，影響目標產物丁二酸酐的產率與純度。后續關于順酐加氫的研究多在有機溶劑中進行。如CN1453066A、CN 101891718A、CN 101502802B、CN 102311332B、CN 102229587B等專利采用四氫呋喃、甲苯、1,4-二氧六環、丙酮或γ-丁內酯中一種或兩種以上為溶劑催化劑存在下催化順酐加氫合成丁二酸酐。將所得反應溶液經精餾(或結晶烘干)、水解、結晶、烘干后制得丁二酸。

如果將順酐加氫的溶劑選為水，一方面避免了有機溶劑的使用，可顯著降低有機溶劑使用對環境污染的危害；另一方面，順酐遇水極易水解為順酸，經C＝C鍵選擇加氫合成為丁二酸，丁二酸較丁二酸酐更難發生加氫生成深度加氫產物，可提高目標產物丁二酸的收率；再者，所得反應溶液冷卻結晶干燥后即得丁二酸，大大縮減了反應工藝步驟，提高了反應經濟性。具有操作流程簡單、能耗低、環境效益好的優點。中國專利CN 101844976 B以順酐水溶液、富馬酸水溶液或馬來酸水溶液中的一種或幾種為原料，在二氧化硅、二氧化鋯、活性炭、氧化鈦或碳化硅負載的Ni、Pd-Co、Pt-Fe、Ni-Ir、Ni-Rh、Ni-Ru催化劑上開展加氫反應，得到了丁二酸的水溶液，經冷卻結晶、干燥后得到丁二酸產品。該方法采用水為溶劑，順酐遇水極易水解為順酸，順酸酸性強、極易腐蝕催化劑載體將活性組分從載體表面沖刷下來，降低催化劑的使用壽命。存在長時間運轉時催化劑活性組分容易流失的問題。專利CN 102417445 B則以馬來酸鹽的水溶液為原料經加氫后得到丁二酸鹽水溶液，將獲得的丁二酸鹽酸化、分離后獲得丁二酸。該方法降低了強酸性反應溶液對催化劑的腐蝕，但增加了后續的酸化步驟，反應工藝步驟繁瑣。

發明內容

針對以上技術問題，本發明的目的是提供一種高活性、高選擇性、穩定性好、壽命長，制備簡單的用于順酐水相加氫直接合成丁二酸的催化劑及其制備方法和應用。

本發明提供的催化劑是一種碳包覆鎳銅的Cu-Ni/Al₂O₃@C催化劑，其中碳含量為1-7wt％，鎳含量為10-17wt％，銅含量為2-8wt％，其余為Al₂O₃。

本發明催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)稱取銅鹽與鎳鹽，分別配制成鎳含量0.05-0.2g·ml^-1、銅含量0.01-0.1g·ml^-1的溶液；