[發(fā)明專利]合成γ-丁內(nèi)酯的鎳基催化劑的制備方法及應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710109982.1
• 申請(qǐng)日: 2017-02-28
• 公開（公告）號(hào): CN106861706B
• 公開（公告）日: 2019-09-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙永祥;張因;李海濤;徐亞琳
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 山西大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/83
• 分類號(hào): B01J23/83;B01J23/755;C07D307/33
• 代理公司: 山西五維專利事務(wù)所(有限公司) 14105
• 代理人: 魏樹巍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種順酐液相加氫合成γ-丁內(nèi)酯的鎳基催化劑及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

順酐直接加氫制γ-丁內(nèi)酯，具有工藝流程短、反應(yīng)條件溫和以及經(jīng)濟(jì)效益顯著等眾多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛報(bào)道。

順酐直接加氫過程分為氣相加氫和液相加氫兩種路線。順酐氣相加氫過程中氣化的順酐和氫氣混合，在200-290℃下通過固定床催化劑加氫。專利CN1139106，CN1113831A，WO91161325報(bào)道了Cu-Zn-Cr-M催化劑。專利CN1058400A，CN 1111167A，CN 1298759A以Al₂O₃代替毒性的Cr制備了一系列無毒催化劑。專利CN 102716750A公開了一種以SiO₂代替Cr的催化劑。這些催化劑活性金屬Cu含量高，增加了催化劑成本。順酐加氫至γ-丁內(nèi)酯為強(qiáng)放熱反應(yīng)(212KJ/mol)，在氣相加氫過程中，順酐在催化劑表面與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)，使催化劑表面的加氫位點(diǎn)局部溫度過高，引發(fā)有機(jī)物在催化劑表面聚合結(jié)焦，形成積碳覆蓋于催化劑表面，降低催化劑活性。

與順酐氣相加氫相比，順酐液相加氫過程中順酐溶于有機(jī)溶劑中與氫氣在固體催化劑存在下反應(yīng)，是氣-固-液三相反應(yīng)。催化劑主要有貴金屬Pt、Pd、Ru等和非貴金屬Cu、Ni等。由于貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，因此價(jià)格低廉的鎳作為一種有效的液相加氫催化劑得到深入廣泛的研究。專利CN 102335611A公開了金屬鎳含量在10％-50％的Ni-Mo/AC催化劑，該催化劑具有高的順酐加氫活性，目標(biāo)產(chǎn)物γ-丁內(nèi)酯收率高達(dá)97.6％。專利CN 101940927A公開了一種由碳酸根插層銅鋅鈦水滑石作為催化劑前驅(qū)體，經(jīng)適度焙燒得到Cu含量11.4％-36.2％，Zn含量29.5％-46.4％，Ti含量為10.9％-17.0％的CuZnTi催化劑，該催化劑在反應(yīng)條件為200℃，壓力為4.0MPa，反應(yīng)時(shí)間2h時(shí)，順酐轉(zhuǎn)化率為88.2％-99.6％，γ-丁內(nèi)酯的選擇性為80.7％-89.8％。上述專利中報(bào)道的催化劑的使用溫度均在200℃以上，反應(yīng)過程中催化劑活性組分的聚集長(zhǎng)大與積炭的發(fā)生，使催化劑的使用壽命較短，無法滿足工業(yè)應(yīng)用要求。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種壽命長(zhǎng)，反應(yīng)溫度低的順酐液相加氫合成γ-丁內(nèi)酯的鎳基催化劑及制備方法和應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明的鎳基催化劑包括具有包覆結(jié)構(gòu)的MO_x-SiO₂的載體，活性組分鎳，其中Ni：MO_x：SiO₂的質(zhì)量比為15～25：1～5：100。

如上所述的助劑M＝La、Ce、Fe或Co。

本發(fā)明催化劑的制備包括如下步驟：

(1)量取正硅酸乙酯溶入無水乙醇，加入氨水，攪拌均勻，在室溫下反應(yīng)5～12h，經(jīng)高速離心分離后用無水乙醇離心洗滌3～5次，120～150℃干燥5～12h，400～500℃焙燒2～6h，得到SiO₂載體；

(2)取步驟(1)制備的SiO₂載體，加入到可溶性助劑鹽的水溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值7-8，于60～80℃恒溫反應(yīng)10～24h，經(jīng)高速離心分離后用去離子水離心分離3～5次，于100～150℃干燥3～8h后，于500～600℃焙燒3～8h，制得MO_x-SiO₂載體；

(3)在室溫下，將可溶性鎳鹽溶于去離子水中，向其中加入步驟(2)MO_x-SiO₂載體，并加入濃氨水調(diào)pH值為9～10，攪拌1～3h后，轉(zhuǎn)移至80～90℃的水浴中,升溫蒸去氨,直到pH值降為6～7，過濾,用去離子水洗滌，經(jīng)80～120℃干燥3～5h后，加熱至300～450℃，在空氣或氮?dú)鈿夥罩斜簾?～5h，得到樣品；

(4)在樣品中通入空速500～3000/h的氫氣、氫氣-氮?dú)饣旌蠚饣駽O氣，以2℃/min～5℃/min的速率升溫至300～450℃，還原2h～15h；降至室溫后，以空速500～3000/h通入含氧體積分?jǐn)?shù)0.1％～3％的氧氣-氮?dú)饣蜓鯕?氬氣混合氣，鈍化處理5h～15h，得到催化劑。

步驟(1)所述的正硅酸乙酯：無水乙醇：氨水的體積比為25～30：170～255：33～40。