[發(fā)明專利]一種自組裝金屬配位聚合物催化膜去除水中微量或痕量N?亞硝基二甲胺的方法

在審

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• 申請日: 2017-02-22
• 公開（公告）號: CN106745646A
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發(fā)明（設計）人: 張環(huán);王一冰;傅敏;劉玉紅;魏俊富;李爽爽;李雪曦;安慧穎
• 申請（專利權）人: 天津工業(yè)大學
• 主分類號: C02F1/70
• 分類號: C02F1/70;B01J31/28;C02F101/38
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技術領域

本發(fā)明涉及一種去除水中微量或痕量N-亞硝基二甲胺的方法，屬于水凈化處理工藝。

背景技術

加氯消毒處理后會產(chǎn)生N-亞硝基二甲胺這種消毒副產(chǎn)物。N-亞硝基二甲胺是典型的具有潛在強致癌性的N-亞硝基化合物之一。美國環(huán)保局(USEPA)將N-亞硝基二甲胺確定為B2類致癌物質(zhì)，其單位致癌風險濃度為0.7ng·L^-1，致癌風險系數(shù)達到10^-6。EPA已經(jīng)將其列為優(yōu)先控制污染物，在綜合風險信息系統(tǒng)(IRIS)中建議N-亞硝基二甲胺濃度應低于7ng·L^-1。而現(xiàn)有的水處理工藝不能滿足N-亞硝基二甲胺的標準，因此處理飲用水中的N-亞硝基二甲胺迫在眉睫。

是一種半揮發(fā)性的黃色油狀液體，不易被生物富集及顆粒吸附，可以通過土壤和沉積物進入地下水。目前減少飲用水中N-亞硝基二甲胺的方法主要包括：活性炭吸附、二氧化硅吸附、樹脂吸附、沸石吸附等物理方法，反滲透法，紫外光輻照法等光解技術，應用臭氧、雙氧水、Fenton試劑等的高級氧化技術，生物降解法，鋅、鐵等金屬還原法等方法。而這些去除N-亞硝基二甲胺的方法均存在不足之處。N-亞硝基二甲胺水溶性高，亨利定律常數(shù)較低，常規(guī)的物理吸附法和反滲透法處理效果較差；紫外光輻照法能耗較大，成本較高；高級氧化技術雖能高效降解大部分有機物，但對N-亞硝基二甲胺的去除效率受到羥基自由基的限制；生物降解法反應時間比較長，遠高于光解和高級氧化所需要的時間。

零價鐵是環(huán)境材料中最為廉價的鐵基來源，作為一種新型的催化劑材料，較大的比表面積和表面能使其具有優(yōu)越的吸附性能，特有的表面效應和小尺寸效應能提高其反應活性和降解效率。多年來的研究表明，零價鐵對各種有機、無機和重金屬污染物都有不同程度的去除效果。對比以上幾種去除N-亞硝基二甲胺的方法中零價鐵還原去除N-亞硝基二甲胺具有高效、低能耗、易控制等優(yōu)勢，是具有廣闊發(fā)展前景的飲用水凈化工藝技術。

為了克服零價鐵易鈍化、易團聚、難回收等在環(huán)境水體修復中使用的局限性，本發(fā)明通過靜態(tài)層層自組裝和金屬-聚陽離子電解質(zhì)配位技術將活性金屬零價鐵顆粒負載于具有較大比表面積的聚丙烯腈膜載體上，用以去除水中微量及痕量的N-亞硝基二甲胺。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是針對上述各種方法的弊端，提出一種新型的自組裝金屬配位聚合物催化膜材料去除水中微量及痕量N-亞硝基二甲胺的方法。該方法具有材料廉價、制備簡單、不引入二次污染、去除速率快等優(yōu)點。以羧基化的高分子聚丙烯腈膜為基體材料，采用靜電自組裝技術將聚二烯丙基二甲基氯化銨聚陽離子以及聚丙烯酸聚陰離子電解質(zhì)組裝在基膜表面，制備出具有大量羧基基團的高分子自組裝復合膜。再經(jīng)過金屬-聚陽離子電解質(zhì)配位技術以及經(jīng)典液相還原法制備自組裝金屬配位聚合物催化膜。

通過控制組裝層數(shù)、配位反應中鐵離子的濃度、溶液pH等方法方便有效的調(diào)控自組裝金屬配位聚合物催化膜中鐵的含量以及表面功能層的厚度。在水溶液中，該自組裝金屬配位聚合物催化膜具有較強的還原性能，可與N-亞硝基二甲胺可快速發(fā)生氧化還原反應，從而將N-亞硝基二甲胺還原為二甲胺，達到從水中去除N-亞硝基二甲胺的目的。

將自組裝金屬配位聚合物催化膜放置于含有一定量N-亞硝基二甲胺并經(jīng)氮氣脫氧處理后的水溶液中，復合膜表面固定的零價鐵與N-亞硝基二甲胺發(fā)生快速的氧化還原反應，N-亞硝基二甲胺還原為二甲胺，從而使飲用水中的N-亞硝基二甲胺得到去除。

在經(jīng)過氮氣脫氧處理的N-亞硝基二甲胺溶液的反應瓶中加入于自組裝金屬配位聚合物催化膜材料，其中負載的零價鐵量為25.7mg/g～171.4mg/g，N-亞硝基二甲胺的初始濃度為47.4μg/L～196.5μg/L。反應瓶密封后放置于多點智能磁力攪拌器上進行磁力攪拌反應，轉(zhuǎn)速為200rpm，25℃，pH為2.5～9.5范圍，攪拌1.5h。

本發(fā)明的有益效果表現(xiàn)在以下幾個方面：