[發明專利]用于生產三氧雜環己烷的方法

有效

• 申請號: 201710109742.1
• 申請日: 2012-11-23
• 公開（公告）號: CN106866615B
• 公開（公告）日: 2022-01-11
• 發明（設計）人: M·浩博斯;K·庫爾茲;J·凌格瑙
• 申請（專利權）人: 塞拉尼斯銷售德國有限公司
• 主分類號: C07D323/06
• 分類號: C07D323/06;C07D323/00
• 代理公司: 廣州華進聯合專利商標代理有限公司 44224
• 代理人: 王雯雯

本發明涉及用于生產環狀縮醛的方法，其包括：i)制備液體反應混合物，其包含：a)甲醛來源,b)疏質子化合物，和c)催化劑；和ii)將甲醛來源轉化成環狀縮醛。

本申請是申請日為2012年11月23日、申請號為201280057571.8、 發明名稱為“用于生產三氧雜環己烷的方法”的發明專利申請的分案 申請。

本發明涉及用于生產環狀縮醛的方法，其包括制備包含甲醛來源、 疏質子化合物和催化劑的液體反應混合物和將反應混合物中的甲醛來 源轉化成環狀縮醛。此外，本發明涉及液體反應混合物。

1,3,5-三氧雜環己烷(后文的“三氧雜環己烷”)為甲醛的環狀三聚 體。三氧雜環己烷主要用作初始物料用于制備聚甲醛(POM)，其是具 有就機械、化學和溫度穩定性而言希望和特別的特性的高性能聚合物。 聚甲醛聚合物可作為均聚物和共聚物獲得。

隨著聚甲醛市場的增長，在三氧雜環己烷生產者方面，希望擴展 其生產能力，以便基于競爭滿足三氧雜環己烷的需求。用于生產三氧 雜環己烷的主要技術方法為在作為催化劑的濃硫酸的存在下轉化甲醛 水溶液。現有技術中已知的用于生產三氧雜環己烷的方法是復雜的， 并且包括提取步驟，其需要繁重的溶劑回收步驟。此外，現有技術中 已知的方法耗時并且耗能，并且導致甲醛來源至希望的環狀縮醛的低 轉化程度(液體反應混合物中小于10％的最終轉化率)。此外，由該方 法形成的副產物的量是高的。

技術上，用于在液體系統中生產三氧雜環己烷的方法一般為在硫 酸或其它均相或非均相催化劑的存在下轉化甲醛水溶液。然而，所述 技術方法具有各種缺點。

在反應條件下確實發生了若干副反應，例如甲醛歧化成甲酸和甲 醇(Cannizzaro反應)。形成的酸和甲醇可以進一步反應成甲酸甲酯。 此外，環狀縮醛(特別是三氧雜環己烷)的處理流程和分離非常耗時和 耗能，復雜并且高成本。典型的用于生產三氧雜環己烷的方法使用甲 醛水溶液開始，所述甲醛水溶液通過如下濃縮：在第一步中蒸餾以便 除去水的體積。其后，濃縮甲醛溶液進料至反應器并且在催化劑的存 在下轉化成三氧雜環己烷。通過蒸餾從反應混合物中分離三氧雜環己 烷。然而，因為三氧雜環己烷與含水介質中包含的水形成共沸物，需 要其后的提取步驟和進一步的用于除去提取溶劑的蒸餾步驟。該方法 的特征是就蒸發水而言高耗能，所述水是通過原料物流引入至工藝中 的。

存在各種用于通過氣相三聚由甲醛制備三氧雜環己烷的提議。美 國專利5,508,448公開了用于在氣相中由甲醛制備三氧雜環己烷的方 法，該方法包括在氣相中使甲醛與包括半水合磷酸氫氧釩(vanadyl hydrogenphosphate hemihydrate)的固體催化劑接觸。

然而，氣相方法一般導致甲醛來源轉化成環狀縮醛的低轉化率。 此外，氣體反應要求昂貴的反應設備，例如耐壓容器，并且尤其是， 反應難以控制。

因此，現有技術中已知的用于生產三氧雜環己烷的方法要求若干 昂貴的分離步驟，并且較不有效。

本發明的目標是提供用于生產環狀縮醛的方法，所述方法較有效， 導致較高的最終轉化率，并且產生具有較少副產物的環狀縮醛。此外， 本發明的目標是提供用于在液體系統中生產環狀縮醛的方法，其中能 耗降低并且環狀縮醛的分離較不復雜。

已經令人驚奇地發現與現有技術中公開的方法相關的方法可以通 過在疏質子化合物的存在下形成三氧雜環己烷和其它源自甲醛的環狀 縮醛而克服。此外，已經發現甲醛來源轉化成環狀縮醛(例如三氧雜環 己烷)的轉化率可以顯著增加。

因此，第一實施方案中，本發明涉及用于生產環狀縮醛的方法， 其包括：

i)制備液體反應混合物，其包含：

a)甲醛來源，

b)疏質子化合物，和

c)催化劑；和

ii)將甲醛來源轉化成環狀縮醛。