[發明專利]一步制備BiCuSeO基塊體熱電材料的方法

在審

• 申請號: 201710109129.X
• 申請日: 2017-02-27
• 公開（公告）號: CN107324291A
• 公開（公告）日: 2017-11-07
• 發明（設計）人: 唐新峰;楊東旺;唐昊;蘇賢禮;鄢永高
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: C01B19/00
• 分類號: C01B19/00;H01L35/16;H01L35/22;H01L35/34
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司42102
• 代理人: 唐萬榮,張秋燕

技術領域

本發明屬于新能源材料領域，具體涉及一種一步制備BiCuSeO基塊體熱電材料的方法。

背景技術

近十幾年來，人口急速膨脹，工業迅猛發展，能源和環境問題已經逐漸凸顯，能源危機和環境危機日益引發關注。目前，全球每年消耗的能源中約有70％以廢熱的形式被浪費掉，如果能將這些廢熱進行有效的回收利用，將極大的緩解能源短缺的問題。熱電材料能直接將熱能轉換成電能，具有無傳動部件、體積小、無噪音、無污染、可靠性好等優點，在汽車廢熱回收利用、工業余熱發電方面有著巨大的應用前景。熱電材料的轉換效率由無量綱熱電優值ZT(ZT＝α²σT/κ其中α為Seebeck系數、σ為電導率、k為熱導率、T為絕對溫度)決定，ZT越大，材料的熱電轉換效率越高；但是，三個參數之間相互耦合，協同優化熱電性能極具挑戰性。此外，高的原料成本及復雜的材料制備過程中的高能耗同樣制約著熱電材料的大規模應用。因此，很多課題組致力于材料制備過程的優化，尋求價格便宜、豐度高的元素體系及開發超快速制備技術。

四元及以上化合物材料體系由于組元較多，具有復雜的晶體結構，這恰恰滿足“聲子玻璃”的要求，為熱電性能的優化提供了更多的機遇。近幾年，備受關注的四元硒氧化合物BiCuSeO具有優越的熱電性能，遠高于Na_xCoO₃、Ca₃Co₄O₉、SrTiO_3-δ等傳統的氧化物熱電材料。因為其具有組成元素價格低廉、綠色無毒等特點，同時具有良好的高溫熱穩定性及化學穩定性，使得其在中高溫發電領域具有巨大的應用潛力。

目前BiCuSeO基熱電材料的合成主要采用機械球磨結合兩步固相反應，過程繁瑣復雜，而且固相反應的過程需要消耗較多的能源。武漢理工大學唐新峰等人發現自蔓延燃燒合成技術(SHS)結合等離子體活化燒結可以較快地制備制備BiCuSeO基熱電材料，但是，這種辦法仍然不能顯著降低BiCuSeO化合物的晶格熱導率。原因在于等離子活化燒結過程雖然可以實現快速燒結，但是仍然需要耗時15min以上，特別是需要在700℃以上高溫下保溫5～10min。而且，在這個過程中非晶消失，納米晶核及微晶長大，當增大到遠超過聲子平均自由程時，將不再能有效散射聲子，這顯然不利于降低晶格熱導率，必然限制性能的進一步優化。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術存在的不足而提供一種一步制備BiCuSeO基塊體熱電材料的方法，實現了BiCuSeO化合物的合成與致密化，整個過程在10min內完成，工藝簡單，產物的熱電性能大幅度提高。

本發明為解決上述提出的問題所采用的技術方案為：

一步制備BiCuSeO基塊體熱電材料的方法，它以元素Bi、Cu和Se的單質或氧化物為原料，引發其化學反應后原位施加高壓，從而制備得到BiCuSeO基塊體熱電材料。

按上述方案，原料中至少含有一種氧化物，選自Bi₂O₃、CuO、SeO₂中的一種或幾種，并至少添加該氧化物所含元素除外的其他元素單質。

按上述方案，原料中元素Bi、Cu、Se、O的摩爾比約為1：1：1：1。

按上述方案，引發化學反應采用鎢極氬弧焊。

按上述方案，制備過程中氣氛為惰性氣體。

按上述方案，原位施加高壓的時間比引發化學反應的時間延遲0～10s，高壓的壓力為200～800MPa。

進一步優選地，一步制備BiCuSeO基塊體熱電材料的方法，主要步驟如下：

1)按原料中元素Bi、Cu、Se、O的摩爾比約為1：1：1：1稱量單質或者氧化物，混合均勻后壓制成坯體；

2)將所述坯體裝入模具，在惰性氣氛保護下，采用鎢極氬弧焊引發化學反應；

3)待化學反應結束后，對坯體施加軸向高壓，即可得到BiCuSeO基塊體熱電材料。

按上述方案，步驟1)中原料可以采用不同的氧源和單質。例如，選擇Bi、Cu、Se、Bi₂O₃作為原料，化學計量比則優選為1:3:3:1；或選擇Bi、CuO、Se作為原料，化學計量比則優選為1:1:1:1；或選擇Bi、Cu、Se、SeO₂作為原料，化學計量比則優選為2:2:1:1。