[發明專利]使用磺酰氯和助催化劑以氣固相法制備氯磺化聚乙烯方法

在審

• 申請號: 201710108667.7
• 申請日: 2017-02-27
• 公開（公告）號: CN106893009A
• 公開（公告）日: 2017-06-27
• 發明（設計）人: 徐翔
• 申請（專利權）人: 徐翔
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F8/38;C08F2/01;C08F2/34
• 代理公司: 南京眾聯專利代理有限公司32206
• 代理人: 周蔚然

技術領域

本發明屬于氯磺化聚乙烯制備領域，具體涉及一種使用磺酰氯和助催化劑以氣固相法制備氯磺化聚乙烯的方法。

背景技術

氯磺化聚乙烯是聚乙烯經過氯化和氯磺化反應制得的特種合成橡膠。由于結構的飽和性和氯磺酰基的存在，因此具有良好的可交聯性，且硫化膠的耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化學藥品性、耐磨性、抗輻射性、阻燃性和氣密性優良，色澤穩定性好，被廣泛應用于汽車橡膠零配件、阻燃電線電纜、屋面防水和橡膠壩、化工設備防腐襯里、制鞋和涂料等領域。

氯磺化聚乙烯的生產方法有溶劑法和氣固相法兩種，目前工業生產普遍采用溶劑法，US2879261、US3299014、US3542747 公開了溶劑法制備氯磺化聚乙烯的方法。溶劑法制備氯磺化聚乙烯的方法是：將聚乙烯溶解于四氯化碳中，先通入氯氣反應，然后通入氯氣和二氧化硫進行反應得到氯磺化聚乙烯的四氯化碳溶液，再分離出四氯化碳，得到產品。由于該方法在生產過程中使用和消耗大量四氯化碳，進而對大氣臭氧層造成破壞，已被列入限制發展的項目。

氣固相法已逐步被用于氯磺化聚乙烯的制備，但目前采用的是流化床反應器、多層攪拌式固定床反應器的方法和流程。流化床的方法如CN101735350A公開的方法，該方法是將氯化聚乙烯粉末置于流化床反應器中，在紫外線照射條件下，通入氯氣和二氧化硫進行反應而制得。流化床反應器制備氯磺化聚乙烯存在生產系統流程長，設備投資大且腐蝕嚴重，過程控制困難，氯和二氧化硫單耗高，生產系統內粉塵量大且難以去除，廢氣處理困難且耗堿量大等問題，特別是產物中氯磺酰基的分布不均勻，造成硫化膠的拉伸強度降低，此外反應器的大型化更是困難。多層攪拌式固定床的方法如CN102153684A和CN102153683A公開的方法。該方法是將氯化聚乙烯粉末置于多層攪拌式固定床反應器中，在紫外線照射條件下，通入氯氣和二氧化硫或是霧化的磺酰氯液體進行反應而制得。該反應器因多層攪拌的關系，須采用金屬材質，易受腐蝕且存在生產系統內粉塵量大且難以去除，且在反應中攪拌摩擦升溫快，易造成結釜，物料容易變黑，攪拌變形的情況，設備長期投入維修資金大，除此之外，紫外線照射燈在粉塵條件下使用效果較差，無法使反應產品質量穩定。后CN102153683A 提出將氯氣、二氧化硫改為磺酰氯液體進行霧化分散成微小液滴，是在氣固液三相體系中進行，但在實際的應用中，磺酰氯霧化后遇到氯化聚乙烯瞬間結塊，根本無法正常的進行后處理，殘留的酸多，產品性能不穩定。除此之外，CN105859926A中通過改進多層攪拌式固定床變成旋轉式反應釜，產品的拉伸強度相比較溶劑法制備的氯磺化聚乙烯還是沒有市場競爭力。

發明內容

為克服上述現有技術存在的問題，本發明旨在提供一種可顯著改進產品性能，特別是拉伸強度的方法。

為實現本發明的發明目的，發明人提供如下技術方案：

一種使用磺酰氯和助催化劑以氣固相法制備氯磺化聚乙烯的方法，包括下述步驟：

（1）將防粘結劑和助催化劑吡啶或喹啉預先充分混合形成粉狀混合物加入反應器中，然后加入氯化聚乙烯粉末和引發劑；其中，防粘結劑用量為氯化聚乙烯粉末質量的5~16%；引發劑的用量為氯化聚乙烯粉末質量的0.3~1.5%；助催化劑的用量為氯化聚乙烯粉末質量的0.5~2%；所述的反應器采用搪瓷雙錐反應器，外帶水浴夾套，其內部帶有耐酸性粉末過濾袋；

（2）開啟雙錐反應器轉動（8~15轉/min），并在一定的夾套水溫下轉動5~10分鐘，物料均勻受熱后，反應器抽真空（至反應器內壓力為-0.1~-0.05MPa）后充入氮氣（至反應器內壓力升至0.05MPa），然后泄掉壓力并再次抽真空，向反應器通入汽化的磺酰氯氣體，磺酰氯的汽化溫度控制在80~90℃；氣體管線需要加裝保溫至80℃，防止磺酰氯氣體冷凝；

控制反應溫度≤ 80℃，通入磺酰氯氣體的總量為參與氯磺化反應所需理論量的 2~5 倍，反應時間 1~2小時，反應結束后將反應廢氣（主要包括HCl、磺酰氯氣體和N₂）排至廢氣處理系統，將反應產物至凈化水中反復洗滌至洗滌水pH＞6，然后將物料脫水干燥，得到氯磺化聚乙烯粉末；前期的抽真空、充氮氣置換，以保證反應系統中極低的氧含量。

上述中所述的雙錐反應器的內襯材質為搪瓷，因為設備耐腐蝕性才能符合要求，同時耐酸性粉末過濾袋可以選用200目的聚四氟乙烯材料，能夠防止抽真空、加氣時的粉末進入真空泵和汽化器緩沖罐系統內。