[發明專利]一種聚酯二元醇的合成方法

在審

• 申請號: 201710105079.8
• 申請日: 2017-02-25
• 公開（公告）號: CN106883398A
• 公開（公告）日: 2017-06-23
• 發明（設計）人: 顏迪;馮向華
• 申請（專利權）人: 張家港南光化工有限公司
• 主分類號: C08G63/78
• 分類號: C08G63/78;C08G63/85;C08G63/16;C08G63/672;C08G63/42;C08G18/42
• 代理公司: 蘇州潤桐嘉業知識產權代理有限公司32261
• 代理人: 趙麗麗

技術領域

本發明涉及一種聚酯二元醇，具體涉及一種聚酯二元醇的合成方法。

背景技術

聚酯多元醇是聚氨酯化學十分重要的原材料，廣泛用于聚氨酯彈性體和泡沫。聚酯二元醇具有兩個重要的特征參數——酸價和羥值，聚氨酯工業上希望酸價盡可能的接近于零，同時羥值能夠在控制范圍內。

聚酯多元醇的合成涉及兩種反應，即酯化反應和酯交換反應。酯化反應為羧基和羥基之間的反應，釋放出副產物水，使體系分子量變大，粘度升高；酯交換反應是酯基和羥基之間的反應，不改變體系的平均分子量，但改變分子量分布。

聚酯多元醇的酯化反應一般是有機酸和醇之間反應，有機酸沸點較高，相對酯化溫度一般不易揮發損失，多元醇體系中的一些小分子則容易揮發，導致最后產物羥值難以控制。

目前聚酯多元醇的生產工藝分為預聚段和聚合段，在預聚段過程中出水量較大，反應釜和冷凝器溫度如果控制不當，出水過程中往往會夾帶出許多低沸點的醇；聚合段時，體系中的羧基和羥基濃度較低，水難以及時除去，酯化反應速度大大降低，為了有效快速除去體系中的水，工業上普遍采用的是溶劑帶水法和真空法兩種，溶劑法帶水常使用的溶劑有甲苯、二甲苯等，獲得的產物色度較深，相比前者，后者在低酸價聚酯多元醇生產上更為廣泛地被采納。如在預聚段沒有達到適當的預聚程度，聚合段在真空除水過程中，會帶走大量的醇。

聚酯合成反應受逐步聚合機理控制，原料的投料比十分重要，直接決定目標分子量，若在合成工藝上造成原料損失，會造成原料比例變動，這樣產物的實際分子量與理論分子量偏差很大，工藝不穩定時，同樣的初始投料比往往得不到合格質量的產品，不同批次產品的分子量波動很大。為了達到具有合格羥值的產品，工業上經常采用補加醇的辦法，來彌補前期預聚和聚合過程中損失的醇，這一方法事倍功半。

發明內容

本發明是為了解決上述技術問題，提供一種聚酯二元醇的合成方法，該方法對合成工藝進行了量化處理，大大提高了合成的穩定性，并降低了合成產物聚酯二元醇的酸值。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

一種聚酯二元醇的合成方法，包括如下步驟：

1)常壓反應：在常壓、氮氣氣氛中，將二元醇和二元酸或二元酸酐混合均勻，然后以100℃/h升溫速率加熱至180～190℃，并保持該溫度反應至出水量大于理論出水量的60％后，繼續升溫至210～230℃后，加入有機鈦酸酯類催化劑，繼續反應，直到出水量大于理論出水量的90％，且酸值降到30mgKOH/g以下；反應過程中不斷攪拌該混合液；反應中加入的醇和酸或酸酐的摩爾比為1:1～1.5；加入的有機鈦酸酯類催化劑與加入的醇的摩爾比為1:500～600；

2)真空反應：將溫度降低至90～110℃，繼續酯化反應，然后抽真空除去反應生成的水，至酸值降到1.5mgKOH/g以下；

再降溫至60～90℃，滴加堿性溶液，滴加速度為100～200ml/min，反應1～2h；最后升溫至180℃以上，蒸出未反應的少量二元醇，降溫得到酸值小于0.4mgKOH/g的聚酯二元醇；所述堿性溶液質量濃度為20％，且其與二元醇的摩爾比為1:300～400。

優選的，所述二元醇為小分子二元醇或低聚物二元醇。

優選的，所述小分子二元醇為脂肪族有機化合物，具有2-12個碳原子。

優選的，所述二元醇為乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、環己二甲醇、二羥甲基庚烷中的任意一種。

優選的，低聚物二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃，或環氧乙烷、環氧丙烷和四氫呋喃中一種或多種單體的共聚產物。

優選的，所述二元酸為具有2-20個碳原子的脂肪族二元酸、具有2-20個碳原子的芳香族二元酸，或前述芳香族二羧酸氫化產物。

優選的，所述脂肪族二元酸為己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、辛二酸、丁基丙二酸、二乙基丙二酸或二甲基戊二酸中的任意一種。

優選的，芳香族二元酸為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸中的任意一種。

優選的，所述有機鈦酸酯類催化劑為鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯中的任意一種。

優選的，堿性醇溶液為KOH或NaOH的水溶液。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

(1)本發明合成的聚酯二元醇力學性能及使用性能優異，可滿足聚氨酯材料使用的要求。

(2)本發明的合成方法采取量化方法，嚴格控制常壓段反應以及真空段反應，可以很好地同時控制聚酯二元醇的酸價和羥值，無需再額外補加原料。