[發明專利]一種催化劑、其制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201710101812.9
• 申請日: 2017-02-24
• 公開（公告）號: CN106890662B
• 公開（公告）日: 2019-09-10
• 發明（設計）人: 董利;賈曉卿;權恒道
• 申請（專利權）人: 北京宇極科技發展有限公司
• 主分類號: B01J27/25
• 分類號: B01J27/25;B01J27/138;C07C17/25;C07C21/18
• 代理公司: 北京兆君聯合知識產權代理事務所(普通合伙) 11333
• 代理人: 胡敬紅

技術領域

本發明涉及一種催化劑，特別涉及一種用于氣相反應制備三氟乙烯的催化劑、其制備方法及其應用。

背景技術

三氟乙烯是一種用途廣泛的含氟有機中間體，是合成氫氟醚、氟溴油以及含氟高分子聚合物的重要原料，在電子電器、航空、清洗、能源等領域均有應用。

目前比較成熟的生產三氟乙烯的工藝路線主要有兩種：一是以HFC-134a為起始原料，通過脫氟化氫裂解反應生成三氟乙烯，該工藝路線簡單，原料易得，但工藝條件較為苛刻，反應過程中產生HF，對設備要求較高，而且HFC-134a轉化率較低，三氟乙烯收率低，催化劑壽命較短。專利FR 2710054A1、US 5856593A分別報道了以Ni/AlF₃和鉻基氧化物作為催化劑，通過HFC-134a裂解生產三氟乙烯的工藝，原料轉化率為30％左右，但由于高溫積碳，催化劑壽命均很短。

另一條路線是以CFC-113為起始原料，經過催化加氫脫氯生產三氟氯乙烯并聯產三氟乙烯，專利US 5283379、CN 1460547A、CN 1460549A、CN 1351903A報道了該工藝所用的催化劑，部分催化劑效果已達國際領先水平，但這條路線主要以生產三氟氯乙烯為主，三氟乙烯在其中含量較低，而且仍然存在催化劑壽命較短的問題。也有將此工藝路線分兩步進行，先利用CFC-113加氫脫氯生產三氟氯乙烯，再對三氟氯乙烯進一步加氫脫氯生產三氟乙烯。這種方式與以CFC-113為原料生產三氟乙烯路線相比，三氟乙烯的收率得到較大幅度提升，專利CN 102211028B報道了一種用于三氟氯乙烯加氫脫氯生產三氟乙烯的催化劑，該催化劑含有三種及以上的活性組分，且所用活性炭載體經過酸化-氟化處理，在三氟氯乙烯加氫脫氯反應中表現出了優異的催化性能，原料轉化率和目標產物選擇性均能達到90％以上，在使用壽命方面有較好表現，但該催化劑的活性組分種類較多，載體還需要經過氟化處理，而且由于載體為活性炭，催化劑再生除積碳的過程會造成載體損耗，影響再生后的催化劑活性，不利于提高催化劑的總體使用壽命。

上述各專利技術在生產三氟乙烯的過程中仍然存在催化劑活性差、壽命短、生產成本高的問題，制約了三氟乙烯的規模化生產，因此需開發一種高活性、高穩定性、低生產成本的催化劑滿足三氟乙烯產業化生產要求。

發明內容

本發明要解決的技術問題是克服背景技術中現有催化劑存在的不足，尤其針對催化劑總體使用壽命短，不易再生的問題，提供一種制備工藝簡單，反應性能高效，再生過程易控制，總體使用壽命長，可用于規模化生產三氟乙烯的催化劑。

一種催化劑，以多孔金屬氟化物或氟氧化物為載體，以貴金屬鈀或鉑為活性組分，添加B、Bi、Ni、Co、Ti、V、Mo、W、Cu元素中的一種作為助催化劑，采用浸漬法制備，再過濾、干燥、焙燒后經活化而得到；所述貴金屬負載量為0.1～50％，所述助催化劑負載量為0.01～10％，所述載體使用前用3-10％硝酸溶液煮沸回流2-12h，過濾后用蒸餾水洗滌至pH＝7，干燥備用。

所述貴金屬負載量為0.1～10％，所述助催化劑負載量為0.01～5％，載體比表面積20-300m²/g。

所述金屬氟化物為氟化鋁、氟化鎂、氟化鈣、氟化鉻，所述氟氧化物為氟氧化鋁、氟氧化鈣、氟氧化鎂、氟氧化鉻，所述助催化劑為Bi、Ni、V、Cu元素中的一種。

所述載體為金屬氟化物，所述活性組分為鈀，所述助催化劑為Bi，所述催化劑形式是粉末、顆粒或擠出條形。

所述活化為通入H₂/N₂混合氣，在100-300℃下對催化劑處理12-24h。

上述催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1)載體的預處理

所用多孔金屬氟化物或氟氧化物載體需先用3-10％硝酸溶液煮沸回流2-12h，過濾后用蒸餾水洗滌至pH＝7，干燥；

2)浸漬法制備催化劑

稱取一定量的貴金屬可溶性鹽，用鹽酸溶解后配制浸漬液A，同時稱取一定量的助催化劑前驅體配制去離子水浸漬液B，將浸漬液A和浸漬液B混合后，加入經過預處理的載體，靜置浸漬12-24h，將浸漬好的催化劑過濾，干燥；

3)催化劑的活化

干燥好的催化劑移入管式爐中，通入H₂/N₂混合氣，在100-300℃下對催化劑活化12-24h，所得催化劑可用于催化反應。