[發(fā)明專利]復合負極及其制備方法和鋰離子電池

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710097657.8
• 申請日: 2017-02-22
• 公開（公告）號: CN107046125B
• 公開（公告）日: 2020-08-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 吳云勝;蔣勇明;胡曉東;吳澤軼;何曉云;石九菊
• 申請（專利權(quán)）人: 深圳市金潤能源材料有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/587;H01M10/0525;H01M4/13;H01M4/139
• 代理公司: 廣州華進聯(lián)合專利商標代理有限公司 44224
• 代理人: 余哲瑋

本發(fā)明涉及一種復合負極，包括負極活性材料，所述負極活性材料包括二次造粒石墨和SiO_x/C，其中0x≤1，SiO_x/C的中位粒徑D50為1.5～6.8μm，二次造粒石墨的中位粒徑D50為12.0～19.6μm，SiO_x/C和二次造粒石墨的中位粒徑D50比在0.06～0.4之間，質(zhì)量比在0～20％之間，所述復合負極在壓實密度為1.45～1.70g/cm³的范圍時晶體配向比在4～15之間。本發(fā)明還涉及一種復合負極的制備方法以及鋰離子電池。上述復合負極制備的鋰離子電池具有膨脹率低、極片厚度變化小，循環(huán)壽命長的特點。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池負極材料領(lǐng)域，特別是涉及一種復合負極及其制備方法，以及具有所述復合負極的鋰離子電池。

背景技術(shù)

隨著移動便攜式電子產(chǎn)品和新能源電動汽車技術(shù)的發(fā)展，對于長續(xù)航能量鋰離子電池的開發(fā)提出了越來越高的要求。

硅的理論儲鋰容量達到了4200mAh/g，超過石墨材料容量(理論容量為372mAh/g)的10倍。地球上硅的含量豐富，硅成為鋰離子電池碳基負極升級換代富有潛力的選擇之一，是最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦弯囯x子電池負極材料。但硅是半導體材料，自身的電導率低，在嵌脫鋰過程中硅的體積膨脹較大，易粉化，容易導致電極材料的脫落，進而失去電接觸；同時材料結(jié)構(gòu)遭受破壞，減少儲鋰容量，嚴重降低循環(huán)性能。

相比單質(zhì)硅，氧化亞硅(SiO)在首次嵌鋰后生成部分Li₂O、Li₄SiO₄，其以骨架網(wǎng)絡(luò)析出，充當了一種良好的原位緩沖介質(zhì)，有效地抑制了充放電過程中活性硅顆粒的體積效應(yīng)；同時二者也起到了支撐和分散硅團聚的發(fā)生，避免了超細彌散硅組份在后期不斷充放電循環(huán)過程中的團聚現(xiàn)象，有利于循環(huán)性能的提升。這也正是氧化亞硅材料一直被人們看好，有望最快成為下一代負極材料的最主要原因。

然而正是由于初次嵌鋰生成Li₂O、Li₄SiO₄，其在后續(xù)過程中并不能將這部分鋰離子脫出，導致SiO低的首次充放電效率，就現(xiàn)有的文獻公開的情況來看，容量發(fā)揮一般不足1700mAh/g，效率低于78.0％。如此低的首次充放電效率，在與現(xiàn)有商品化正極材料(首次充放電效率一般90％左右)匹配成電池時，大量的鋰離子在第一次充電后就被消耗掉而無法回到正極。本來采用大容量負極的目的就是增加電池的總體容量，但首次充放電效率低反而會嚴重地降低鋰電池的實際容量，限制了它的應(yīng)用。

為了改善SiO首次充放電效率低的問題，業(yè)者對SiO進行預(yù)鋰化處理。例如，IWSeong等人在Volume 195,Issue 18,15September 2010,Pages 6143–6147Journal ofPower Sources發(fā)表的文章中采用雙層負極，即將鋰粉末涂覆在Cu箔上，SiO涂覆在Cu網(wǎng)上，然后兩者疊放在一起構(gòu)成雙層負極。采用這種補鋰的方式，可以實現(xiàn)SiO的100％的首次充放電效率，但帶來以下問題：首先，鋰箔化學性質(zhì)極為活潑，使得鋰離子電池的生產(chǎn)對環(huán)境要求極高；其次，鋰離子電容器制造工藝復雜，且鋰金屬、多孔集流體等關(guān)鍵原材料的使用使得鋰離子電容器的成本居高不下。

中國專利申請公開第CN105470465A號公開了一種硅基負極的預(yù)鋰化處理工藝，包括勻漿，涂布，二步恒電流脈沖沉積方法電沉積金屬鋰，DMC浸泡，烘干等步驟。采用上述工藝有效的提高了硅碳負極首次充放電效率，改善硅碳負極的循環(huán)壽命。但由于采用了對涂布后的極片進行金屬鋰的電沉積，為了保證沉積的均勻完整性，需要對涂布面密度進行控制。若面密度較高，則漿料涂布在銅箔上的厚度增加，難以短時間沉積均勻完整的鋰。且補鋰過程中，額外增加了電沉積、浸泡、烘干處理，制造工藝更為復雜，大幅增高了鋰離子電池的制作成本。

此外，雖然SiO相較于單質(zhì)硅的充電膨脹問題沒有那么明顯，但仍然存在膨脹大，循環(huán)性能無法滿足使用要求的問題。

發(fā)明內(nèi)容