[發(fā)明專利]一種殺菌劑二硫氰基甲烷生產(chǎn)中溴的循環(huán)利用方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710095537.4
• 申請(qǐng)日: 2017-02-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106892793A
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-06-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 夏天喜
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 常州大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C17/20
• 分類號(hào): C07C17/20;C07C19/075;C07C331/04
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于殺菌劑技術(shù)領(lǐng)域。更具體的是涉及一種用于殺菌劑二硫氰基甲烷生產(chǎn)中的溴的循環(huán)利用。

背景技術(shù)

殺菌劑二硫氰基甲烷，是一種廣譜性高效殺菌劑，最早用于包裝紙的防霉，海輪殼體表面海生物的預(yù)防和清除。作為非氧化性廣譜殺菌滅藻劑，對(duì)各種真菌、藻類和細(xì)菌，包括好氣菌和厭氣菌都有良好的殺滅效果，被廣泛應(yīng)用于皮革、造紙、涂料、石油二次開(kāi)采以及工業(yè)水處理、竹木防霉、農(nóng)藥增效和浸種等領(lǐng)域。其是目前國(guó)際上最著名的應(yīng)用最廣泛的殺菌劑之一。

殺菌劑二硫氰基甲烷的生產(chǎn)方法報(bào)道的主要有：1967年NALCO公司以二溴甲烷與硫氰酸鈉或硫氰酸銨反應(yīng)合成二硫氰基甲烷；2010年天津長(zhǎng)蘆海晶集團(tuán)有限公司的張德強(qiáng)等在中國(guó)專利CN101906058A中對(duì)此法進(jìn)行了的改進(jìn)，WO2014167560A1以甲醇水為溶劑上(105g水/56g甲醇)，加入二溴甲烷155g和硫氰酸鈉150g，在74-75℃反應(yīng)4h后在84℃反應(yīng)3h,冷卻后加入35g甲醇，再用碳酸氫鈉調(diào)pH值到6.3，過(guò)濾洗滌烘干得產(chǎn)品，收率79.3％純度大于99％HPLC。上述方法操作方便，產(chǎn)品結(jié)晶好，后處理容易，但二溴甲烷價(jià)格高，使生產(chǎn)成本高。

南雄市匯源化工科技有限公司在中國(guó)專利CN103351319B中報(bào)道了在4大氣壓力條件下二氯甲烷與硫氰酸銨在90℃能高收率80％制得二硫氰基甲烷。但在高溫高壓情況下二硫氰基甲烷會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)品會(huì)發(fā)粘，難于分離，導(dǎo)致產(chǎn)品不純。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術(shù)上的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種提高原料利用率的方法，改少了環(huán)境污染，可以大大降低生產(chǎn)二硫氰基甲烷的成本。

本發(fā)明解決殺菌劑二硫氰基甲烷生產(chǎn)中的溴的循環(huán)使用的方法。其工藝是用二硫氰基甲烷生產(chǎn)中產(chǎn)生的副產(chǎn)溴化鈉與二氯甲烷高壓下反應(yīng)生成二溴甲烷，二溴甲烷用作二硫氰基甲烷生產(chǎn)中的原料，實(shí)現(xiàn)了溴在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中的循環(huán)利用，降低了生產(chǎn)成本。實(shí)現(xiàn)了溴的部分重復(fù)使用。

具體歩驟為(1)將生產(chǎn)二硫氰基甲烷廢水蒸干，用乙醇洗去沒(méi)反應(yīng)完全的硫氰酸鈉，過(guò)濾得到的濾液用活性炭脫色，脫色后的濾液蒸去水回收溴化鈉；(2)將回收的溴化鈉與二氯甲烷放入高壓釜中反應(yīng)制得甲烷溴化物，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)精餾得到二溴甲烷、溴氯甲烷，可以用于制備二硫氰基甲烷。

具體實(shí)施方案

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1：

(1)將生產(chǎn)二硫氰基甲烷廢水1150g用薄膜蒸發(fā)器蒸干，在蒸得的固體中加入98％乙醇1000ml,攪拌0.5h使固體中硫氰酸鈉溶于乙醇，過(guò)濾溶液，濾餅分別用50ml98％乙醇洗二次，濾溶蒸去乙醇得硫氰酸鈉110g；濾餅投入1500g蒸餾水中，攪拌溶解，加熱到沸騰冷到85℃，加入粉狀活性炭6g,加熱到沸騰脫色0.5h,熱過(guò)濾除去活性炭，濾液蒸去水分得到500g溴化鈉.

(2)將溴化鈉400g、二氯甲烷600g水200g和四丁基溴化銨13g投入高壓釜中，開(kāi)攪拌并加熱升溫到160℃，壓力為20atm,反應(yīng)20h,降溫冷卻，放出物料，用分液漏斗分去水層，油層精餾收集40℃二氯甲烷270.1g,67～70℃溴氯甲烷249.4g,95～98℃得二溴甲烷160.3g.

(3)在500ml四口瓶中加入水100g、乙醇50g、硫氰酸鈉208g、二溴甲烷149g,四丁基溴化銨3g攪拌加熱，80℃反應(yīng)5h,冷卻過(guò)濾，濾餅用水洗，真空烘干得淡黃色產(chǎn)品95.3g,收率85.1％，純度99.1％HPLC。

實(shí)施例2：

(1)將溴化鈉400g、二氯甲烷500g水200g和四丁基溴化銨10g投入高壓釜中，開(kāi)攪拌并加熱升溫到140℃，壓力為16atm,反應(yīng)12h,降溫冷卻，放出物料，用分液漏斗分去水層，油層精餾收集40℃二氯甲烷180.1g,67～70℃溴氯甲烷223g,95～98℃得二溴甲烷124.3g.

(2)在500ml四口瓶中加入水100g、甲醇50g、硫氰酸鈉208g、二溴甲烷138g,四丁基溴化銨5g攪拌加熱，75℃反應(yīng)7h,冷卻過(guò)濾，濾餅用水洗，真空烘干得淡黃色產(chǎn)品93.1g,收率83.41％，純度98.4％HPLC。

實(shí)施例3：

(1)將溴化鈉400g、二氯甲烷500g水200g和四丁基溴化銨8g投入高壓釜中，開(kāi)攪拌并加熱升溫到120℃，壓力為8atm,反應(yīng)24h,降溫冷卻，放出物料，用分液漏斗分去水層，油層精餾收集40℃二氯甲烷251.2g,67～70℃溴氯甲烷223g,95～98℃得二溴甲烷28.3g.

(2)在500ml四口瓶中加入水100g、乙醇50g、硫氰酸鈉208g、溴氯甲烷110.8g,四丁基溴化銨5g攪拌加熱，80℃反應(yīng)5h,冷卻過(guò)濾，濾餅用水洗，真空烘干得淡黃色產(chǎn)品83.1g,收率74.3％，純度97.3％HPLC。