[發(fā)明專利]一種烯烴聚合方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710094751.8
• 申請(qǐng)日: 2017-02-22
• 公開（公告）號(hào): CN106632752B
• 公開（公告）日: 2019-04-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王磊;王振國(guó);陳雪
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 營(yíng)口風(fēng)光新材料股份有限公司
• 主分類號(hào): C08F10/00
• 分類號(hào): C08F10/00;C08F10/06;C08F110/06;C08F4/02;C08F4/649;C08F4/646
• 代理公司: 沈陽(yáng)杰克知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 21207
• 代理人: 金春華

本發(fā)明涉及一種烯烴聚合方法。于高壓反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)釜中依次加入三乙基鋁的己烷溶液、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷的己烷溶液和催化劑，關(guān)閉高壓釜，加入1.5?8.0L氫氣和液體烯烴，升溫至60?80℃，反應(yīng)1?2小時(shí)，降溫，卸壓，出料，干燥，得到聚合物。本發(fā)明通過(guò)對(duì)載體和催化劑的改進(jìn)，使用該載體制備的催化劑用于烯烴特別是丙烯聚合時(shí)，可以提高催化劑的活性和氫調(diào)敏感性能，所得聚合產(chǎn)物顆粒形態(tài)良好，還能降低聚合物的堆密度，且基本無(wú)異形料的出現(xiàn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域，特別涉及一種烯烴聚合方法。

背景技術(shù)

烯烴聚合反應(yīng)中，常需要催化劑進(jìn)行催化。目前，用于烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑基本是通過(guò)將鹵化鈦負(fù)載于載體上制備得到。常見用于制備Ziegler-Natta催化劑的載體是氯化鎂醇合物，其綜合性能優(yōu)于其它載體制備的催化劑。載體氯化鎂醇合物的制備一般可采用噴霧干燥、噴霧冷卻、高壓擠出、高速攪拌、乳化成型及超重力旋轉(zhuǎn)床等方法。然而，以此類方法獲得的載體所制備的催化劑在催化烯烴聚合過(guò)程中，容易發(fā)生聚合物粒子的破碎，造成細(xì)粉過(guò)多的現(xiàn)象。雖然人們又嘗試在制備過(guò)程中加入給電子體化合物得到一種復(fù)合球型載體，然后將該載體與四氯化鈦反應(yīng)形成催化劑。但所述的復(fù)合物球型載體在制備過(guò)程中容易發(fā)粘，難于形成粒徑大小適宜的球形顆粒。

在現(xiàn)有技術(shù)中，制備用于烯烴聚合的催化劑的方法主要有：①先通過(guò)鹵化鎂醇合物與環(huán)氧乙烷類化合物反應(yīng)制備載體，將鹵化鎂醇合物熔融分散后直接加入到含環(huán)氧乙烷類化合物的反應(yīng)器中，該方法制備出的催化劑載體存在制備過(guò)程不穩(wěn)定、容易發(fā)生載體粘連，且載體成型效果不好等缺點(diǎn)。②使用環(huán)氧化物和磷酸三丁酯類化合物溶解氯化鎂，形成均一溶液后，再使用四氯化鈦析出載體和進(jìn)行鈦負(fù)載，反應(yīng)產(chǎn)物很復(fù)雜，所生產(chǎn)的副產(chǎn)物難以處理，在使用四氯化鈦析出的過(guò)程中還要使用一些助析出劑，這使得反應(yīng)副產(chǎn)物更加復(fù)雜。另外，由于在上述溶解體系中加入了醇，醇的加入雖然加快了磷酸三丁酯及環(huán)氧化合物對(duì)其的溶解作用，但是其本身能與四氯化鈦發(fā)生作用，而會(huì)對(duì)后續(xù)的催化劑形貌及性能產(chǎn)生影響。由于使用四氯化鈦析出載體以制備催化劑，這種過(guò)程反應(yīng)復(fù)雜，廢液無(wú)法回收。③CN102040680A報(bào)道了一類新型結(jié)構(gòu)復(fù)雜的鎂加合物載體(I)，以該載體制備的烯烴聚合催化劑具有較高的催化活性和定向能力，且氫調(diào)敏感性較好。但是，該載體的制備需要先制備出相應(yīng)的鹵化鎂加合物，再與環(huán)氧烷類化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)得到，步驟繁瑣，反應(yīng)可控性較差。④也有報(bào)道采用烷氧基鎂載體負(fù)載鈦金屬化合物進(jìn)行催化劑的制備，所述的烷氧基鎂載體是通過(guò)金屬鎂與乙醇進(jìn)行反應(yīng)制備，但存在所得聚合物堆密度較低等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種烯烴聚合方法。通過(guò)本發(fā)明的方法，所得聚合物顆粒形態(tài)良好，還能降低聚合物的堆密度，基本無(wú)異形料的出現(xiàn)。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種烯烴聚合方法，于高壓反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)釜中依次加入三乙基鋁的己烷溶液、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷的己烷溶液和催化劑，關(guān)閉高壓釜，加入1.5-8.0L氫氣和液體烯烴，升溫至60-80℃，反應(yīng)1-2小時(shí)，降溫，卸壓，出料，干燥，得到聚合物。

上述的烯烴聚合方法，所述的催化劑的制備方法如下：于反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入有機(jī)溶劑和鈦化合物，冷卻至-30～-10℃，加入載體，維持-30～-10℃，攪拌30～40min；緩慢升溫至100～120℃，在升溫過(guò)程中加入給電子體化合物，在100～120℃下反應(yīng)30～40min后，濾去液體，再加入鈦化合物，升溫至110～130℃，在110～130℃下反應(yīng)30～40min后，濾去液體，得到的固體洗滌，真空干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物。

本發(fā)明中，所述的鈦化合物為，通式為[Ti(OR″)_4-qA_q]所示的鈦化合物，其中，