[發明專利]一種含磷和稀土的超穩Y型分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201710093672.5
• 申請日: 2017-02-21
• 公開（公告）號: CN108452828B
• 公開（公告）日: 2020-06-12
• 發明（設計）人: 周靈萍;張蔚琳;許明德;張杰瀟;田輝平;朱玉霞
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08;B01J35/10;C10G11/05
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

一種含磷和稀土的超穩Y型分子篩及其制備方法，該Y型分子篩含4～11重量％稀土，0.05～10重量％磷，0.1～0.7重量％氧化鈉，孔體積為0.33～0.39mL/g，2～100nm孔的體積占總孔體積的15～30％，晶胞常數2.440～2.455nm，非骨架鋁占總鋁的20％以下，晶格崩塌溫度大于1050℃，B酸量與L酸量之比不低于2.50。其制備方法包括：制備含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩，在350～480℃、30～90體積％水蒸汽氣氛下焙燒4.5～7小時，磷改性處理和與四氯化硅氣體接觸反應的步驟。該Y型分子篩水熱穩定性好，重油裂化活性高，焦炭選擇性好，重油轉化汽油收率，液化氣收率和總液收高。

技術領域

本發明涉及一種含磷和稀土的超穩Y型分子篩及其制備方法。

背景技術

目前，工業上制取高硅Y型沸石主要采用水熱法。將NaY沸石進行多次稀土離子交換和多次高溫焙燒，可以制備出含稀土的高硅Y型沸石，這也是制備高硅Y型沸石最為常規的方法，但是水熱法制備稀土高硅Y型沸石的不足之處在于：由于過于苛刻的水熱處理條件會破壞沸石的結構，不能得到硅鋁比很高的Y型沸石；骨架外鋁的產生雖對提高沸石的穩定性和形成新的酸中心有益，但過多的骨架外鋁降低了沸石的選擇性；另外，沸石中的許多脫鋁空穴不能及時被骨架上遷移出的硅補上，往往造成沸石的晶格缺陷，沸石的結晶保留度較低；因此，水熱法制備出的含稀土高硅Y型沸石的熱及水熱穩定性較差，表現在其晶格崩塌溫度低，經水熱老化后其結晶度保留率及比表面積保留率低。

美國專利US4584287和US4429053中，將NaY沸石先用稀土離子交換而后進行水蒸氣處理，所述方法由于稀土離子的屏蔽作用和支撐使水蒸汽處理過程中沸石的鋁脫除比較困難，沸石在水蒸汽處理前的晶胞參數增大到2.465～2.475nm,而處理后為2.420～2.464nm，降低晶胞參數所需溫度較高(593～733℃)。

美國專利US5340957和US5206194提供的方法中，原料NaY沸石的SiO₂/Al₂O₃比為6.0，所述方法也是將NaY進行稀土交換后，再進行水熱處理，同樣存在前述美國專利US4584287和US4429053的缺點。

氣相化學法是Beyer和Mankui在1980年首先報道的制備高硅沸石的另一種重要方法。氣相化學法一般采用氮氣保護下的SiCl₄與無水NaY沸石在一定溫度下進行反應。整個反應過程充分利用SiCl₄提供的外來Si源，通過同晶取代一次完成脫鋁和補硅反應。但是氣相超穩分子篩沒有二級孔。美國專利US4273753、US4438178，中國專利CN1382525A，CN1194941A，CN1683244A公開了利用SiCl₄氣相化學脫鋁制超穩Y型沸石的方法。但現有氣相超穩分子篩用于重油裂化仍然存在活性不高的問題，不能滿足重質油和劣質油的加工需要，它直接影響著催化裂化裝置的產品分布和經濟效益。

為了使分子篩滿足當前加工重質油及劣質油的需要，現有技術對Y型分子篩進行稀土及磷等離子交換改性及表面改性。

CN1330981A公開了一種含磷Y型沸石及其制備方法。所說含磷Y型沸石含有磷，還含有一種硅組份和稀土組份，所述硅組份是用硅化合物溶液浸漬沸石的方法負載上去的，以SiO₂計，所述硅組份的含量為1-15重％，以P₂O₅計，所述磷組份的含量為0.1-15重％，以稀土氧化物計，所述稀土組份的含量為0.2-15重％。該分子篩是將含稀土的Y型沸石與含硅、磷的溶液共浸，烘干后在550-850℃水熱焙燒得到的。該含磷Y型沸石經過水熱處理后結晶度較高，有較好的催化性能，該含量Y型沸石的裂化催化劑具有較強的重油轉化能力和較好產品分布。