[發(fā)明專利]石墨烯基鈉離子超級(jí)電容器及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710093187.8
• 申請(qǐng)日: 2017-02-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106783193A
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-05-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 方文英;黃廷立;吳明霞;顏亮亮;安仲勛;華黎;夏恒恒
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海奧威科技開(kāi)發(fā)有限公司
• 主分類號(hào): H01G11/06
• 分類號(hào): H01G11/06;H01G11/34;H01G11/36;H01G11/30;H01G11/24;H01G11/86;B82Y30/00
• 代理公司: 上海三方專利事務(wù)所31127
• 代理人: 吳瑋,楊懿

[技術(shù)領(lǐng)域]

本發(fā)明涉及一種石墨烯基鈉離子超級(jí)電容器及其制備方法。

[背景技術(shù)]

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，新能源的開(kāi)發(fā)和利用越來(lái)越受到重視，能源儲(chǔ)存成為當(dāng)代新能源技術(shù)研究的重點(diǎn)。目前，鋰離子電容因其高能量密度、功率密度，長(zhǎng)壽命，安全可靠環(huán)保的優(yōu)勢(shì)滿足現(xiàn)代能源儲(chǔ)存設(shè)備的要求，被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)在的電子設(shè)備以及電動(dòng)汽車中，然而受限于其鋰源儲(chǔ)量，未來(lái)長(zhǎng)久的大規(guī)模發(fā)展以及產(chǎn)業(yè)化可能將成為一個(gè)問(wèn)題，因此發(fā)展更好的電極材料以及儲(chǔ)能器件成為現(xiàn)代能源儲(chǔ)備技術(shù)的關(guān)鍵。鑒于我國(guó)具有豐富的鈉源儲(chǔ)存量，分布廣泛成本低，而且鈉、鋰同為第一主族，性質(zhì)極其相似，因此鈉離子電容器必將受到重視，前景可觀。

混合超級(jí)電容器是一種介于超級(jí)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能元件。它具有比超級(jí)電容器更高的比容量和比能量以及比電池更高的功率密度，是大型的動(dòng)力電源的最佳選擇之一。近年來(lái)，人們開(kāi)始重視具有NASICON結(jié)構(gòu)的電極材料，這是因?yàn)榇祟惒牧暇哂虚_(kāi)放的三維離子運(yùn)輸通道，是一類快離子導(dǎo)體材料，具有高離子遷移速率、高放電比容量，在鈉離子的嵌入與脫出過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比容量較高，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，加之石墨烯的超強(qiáng)電導(dǎo)率，以及大的比表面積，由NASICON結(jié)構(gòu)的石墨烯基磷酸釩鈉和活性炭組裝成的有機(jī)混合電容器為鈉離子電容開(kāi)拓了新的方向，為其進(jìn)入能源儲(chǔ)存設(shè)備市場(chǎng)打開(kāi)了方向。

[發(fā)明內(nèi)容]

本發(fā)明的目的是發(fā)明一種石墨烯基混合型超級(jí)電容器及其制備方法。本發(fā)明方法制備的混合型超級(jí)電容器具有高能量密度，高功率密度，高可靠性，長(zhǎng)壽命的特點(diǎn)。本發(fā)明制備方法可用于制備硬殼和軟包包裝的混合型超級(jí)電容器。利用該方法制備的混合型電容器具有高能量密度(20～30Wh/Kg),高功率密度(≥3000W/Kg)。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，提供一種石墨烯基鈉離子超級(jí)電容器，包括正極集流體和負(fù)極集流體，其特征在于所述正極集流體內(nèi)側(cè)涂覆石墨烯基Na₃V₂(PO₄)₃復(fù)合正極材料層，正極材料層包含80％～90％的石墨烯基Na₃V₂(PO₄)₃，6％～10％的導(dǎo)電劑，4％～10％的粘結(jié)劑；所述負(fù)極集流體內(nèi)側(cè)依次涂覆導(dǎo)電層和負(fù)極材料層，負(fù)極材料層包含86％～95％的活性炭材料，3％～8％的導(dǎo)電劑，2％～6％的粘結(jié)劑；所述正、負(fù)極材料層之間填充有電解液并通過(guò)隔膜分隔。

本發(fā)明的特點(diǎn)是通過(guò)正極鈉離子脫嵌反應(yīng)與負(fù)極雙電層電容原理，實(shí)現(xiàn)電荷快速、高效儲(chǔ)存和釋放，并能顯著提高混合超級(jí)電容器的能量密度和優(yōu)異的循環(huán)性能，因此該材料在混合電容器中具有很好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明還具有如下優(yōu)化方案：

石墨烯基Na₃V₂(PO4)₃復(fù)合正極材料層中的導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑為海藻酸鈉。。

所述的石墨烯基Na₃V₂(PO4)₃由以下步驟制得：

將偏釩酸銨與檸檬酸按照1:1.5～1：3的摩爾比在80℃水浴溶解，然后加入碳酸鈉與磷酸二氫銨，攪拌至溶解，加入石墨烯溶液攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中180℃攪拌反應(yīng)8h，離心洗滌產(chǎn)物，100℃真空干燥6h后制得前驅(qū)體，然后將此前驅(qū)體置于管式爐中，以2℃/min升溫至300℃恒溫3h，然后以5℃/min升溫至750℃恒溫5h，反應(yīng)結(jié)束后迅速冷卻至室溫即得石墨烯基Na3V2(PO4)3。

負(fù)極材料層中具有大比表面積多孔結(jié)構(gòu)的活性炭，通過(guò)預(yù)摻雜鈉離子后的初始荷電狀態(tài)為20％～50％。

所述的導(dǎo)電層是由導(dǎo)電劑、增稠劑以及粘結(jié)劑按照導(dǎo)電劑：增稠劑：粘結(jié)劑＝100:3:3的比例加入去離子水調(diào)整所得，面密度為2～10g/m²。

所述的導(dǎo)電劑為Super-P、炭黑、碳納米纖維、碳納米管、乙炔黑中的一種。

所述的粘結(jié)劑包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、海藻酸鈉、羧甲基纖維素納和丁苯橡膠中的一種或幾種。

所述電解液中的溶質(zhì)為高氯酸鈉、六氟磷酸鈉、三氟甲基磺酸鈉、二(三氟甲基磺酰)亞胺鈉、雙草酸硼酸鈉、六氟砷酸鈉、四甘醇二甲基醚中的至少一種。

所述電解液中的溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯中的一種或幾種。