[發明專利]十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰癸烷氧基橋連苝四酯二元化合物的合成方法在審

申請號：	201710091264.6	申請日：	2017-02-21
公開（公告）號：	CN106905327A	公開（公告）日：	2017-06-30
發明（設計）人：	孔翔飛;戴勝平;姚威;鄧海;王桂霞	申請（專利權）人：	桂林理工大學
主分類號：	C07D487/22	分類號：	C07D487/22
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摘要：
搜索關鍵詞：	十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰癸烷氧基橋連苝四酯二元化合物合成方法
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【權利要求書】：

1.一種十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰癸烷氧基橋連苝四酯二元化合物的合成方法,其特征在于具體步驟為:

(1) 對十二烷氧基苯甲醛即化合物1的合成：

將2.44克對羥基苯甲醛、6.73克溴代十二烷和5.52克無水碳酸鉀，溶于20毫升經CaH₂干燥的N,N-二甲基甲酰胺溶劑；氮氣保護下，加熱至80℃攪拌12小時；冷卻至室溫，將反應液倒入100毫升水中，用20毫升二氯甲烷萃取，用無水硫酸鈉進行干燥有機層，經旋轉蒸發儀除去溶劑后，用200-300目硅膠柱層析提純，淋洗液是二氯甲烷：石油醚體積比為1:5-1:2，得到淡黃色液體即化合物1，5.75克，產率98%；bp >300℃, IR(KBr) ν_max (cm^-1):1610,1380,1260, 841; ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ/ppm: 9.87(s, H), 7.68(t, J = 6.9 Hz,2H), 6.89 (d, J = 8.4 Hz,2 H), 3.99 (t, J = 6.9 Hz, 2 H), 1.83-1.76 (m, J = 6.9 Hz, 4 H), 0.96-1.31 (m, J = 5.4 Hz, 10 H)；

(2) 5-對苯甲酸甲酯基-10, 15, 20-三對十二烷氧基苯基卟啉即化合物2的合成：

將5.88克化合物1、1.20克對酰基苯甲酸甲酯和1.85克間硝基苯甲酸，溶于32毫升二甲苯溶液，通過恒壓滴液漏斗滴加32毫升含有1.91克吡咯的二甲苯溶液10分鐘，加熱140℃攪拌3.5小時；反應結束，冷卻至室溫，將180毫升的無水甲醇倒入反應液中，靜置后抽濾，得到紫色物質，用200-300目硅膠柱層析提純，淋洗液是二氯甲烷/石油醚體積比為1:2-1:1，用二氯甲烷/無水甲醇體積比=1:1重結晶，得到紫色固體即化合物2，2.3克，產率32.7%；Mp 125.1-126.2℃, IR(KBr) ν_max (cm^-1): 1720,1350,1240, 803; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ/ppm 8.90 (d, J = 6.0 Hz, 6H), 8.76 (d, J = 4.7 Hz, 2H), 8.44 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.30 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.16 -8.05 (m, 6H), 7.29 (d, J = 8.4 Hz, 6H), 4.15 (d, J = 5.6 Hz, 6H), 4.11 (s, 3H), 1.93 (m, 3H), 1.77 -1.54 (m, 12H), 1.51-1.35 (m, 12H), 1.06 (m 9H), 1.00 (t, J = 6.8 Hz, 9H), -2.74 (s, 2H)；

(3) 5-對苯甲酸基-10,15, 20-三對十二烷氧基苯基卟啉即化合物3的合成：

將1.4克化合物2和5毫升含1.79克氫氧化鉀的水溶液，用25毫升的四氫呋喃充分溶解后，加入5毫升的無水甲醇，加熱70℃下攪拌3小時，冷卻至室溫后加入市售濃鹽酸調節pH至2-3之間，抽濾后得到綠色的固體即化合物3，0.90克，產率65%；Mp 176.3-177.5℃; IR(KBr) ν_max (cm^-1):1710, 1490,1260, 801.¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ/ppm 8.90 (d, J = 6.0 Hz, 6H), 8.76 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 8.44 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.30 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.16 -8.05 (m, 6H), 7.29 (d, J = 8.4 Hz, 6H), 4.15 (d, J = 5.6 Hz, 6H), 4.11 (s, 1H), 1.93 (m, 3H), 1.77-1.54 (m, 12H), 1.51-1.35 (m, 12H), 1.06 (m, 9H), 1.00 (t, J = 6.8 Hz, 9H), -2.74 (s, 2H)；

苝四甲酸四己酯即化合物4的合成：

將3.5克苝四羧酸二酐溶于400毫升質量濃度為2.5%的氫氧化鉀水溶液中，加熱在70 ℃攪拌1.5小時，冷卻至室溫后抽濾，將濾液的pH調至9-10；將14.72克1-溴己烷，3.94克甲基三辛基氯化銨加到濾液中，加熱至100 ℃攪拌6小時；冷卻至室溫后，加入50毫升二氯甲烷萃取，用無水硫酸鈉干燥有機層，減壓蒸餾除去溶劑；粗產物用二氯甲烷/無水乙醇體積比=1:1重結晶抽濾，減壓過濾得到黃色粉末，6.51克，產率95%；IR(KBr) ν_max (cm^-1): 3430, 2930 (C-H), 2850 (C-H), 1730 (C=O), 1630, 1460, 1400, 1270 (C-O), 1170, 1000, 747. ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ/ppm: 8.15 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 8.09 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.98-7.93 (m, 4 H), 4.35 (t, J =7.0 Hz, 8 H), 1.86-1.80 (m, 8 H), 1.50-1.37 (m, 24 H), 0.93 (t, J =7.0 Hz, 12 H)；

(5) 苝單酐二甲酸二己酯即化合物5的合成：

將6.51 克化合物4完全溶解于3.6毫升甲苯和18.0毫升正庚烷溶劑中，再加入1.54 克對甲苯磺酸，加熱至95℃攪拌5小時，冰水冷卻后抽濾，濾餅用二氯甲烷/無水甲醇體積比=1:1重結晶，重復兩次，得到紅色固體，3.88 克，產率為79%；IR(KBr) V_max (cm^-1): 3430, 2920 (C-H), 2850 (C-H), 1730 (C=O), 1630, 1290 (C-O), 1150 , 1010, 857, 805, 737. MS (ESI): calcd for C₃₆H₃₄O₇H⁺ 579.23; found 580.20；

(6) 3, 4, 9, 10-四甲酸3, 4-二己酯9-(10-羥基-癸基)酯10-戊基苝酯即化合物6的合成：

將0.6克的化合物5、0.72克的碳酸鉀、2毫升的碘代戊烷和2克的1,10-癸二醇，在氮氣保護下，加熱至80℃攪拌48小時；反應結束后，冷卻至室溫，用水/二氯甲烷體積比=1:2萃取，無水硫酸鈉干燥有機層，減壓蒸餾除去溶劑；用200-300目硅膠柱層析提純，淋洗液是二氯甲烷/乙酸乙酯體積比為10:1-5:1，用無水甲醇/水體積比=10:1重結晶，得到黃色固體即化合物6，產率為45.5%；IR(KBr) ν_max (cm^-1): 2966(C-H), 2862, 1735(C=O), 1586, 1464(-OH), 1273, 1168(C-O), 998, 848. ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ/ppm 8.22 (t, J = 9.0 Hz, 2H), 8.15–7.92 (m, 2H), 7.19 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 4.36 (t, J = 7.0 Hz, 4H), 3.65 (dd, J = 6.5 Hz, 2H), 2.33–1.78 (m, 4H), 1.63–1.17 (m, 16H), 1.15–0.83 (m, 4H)；

(7) 十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰癸烷氧基橋連苝四酯即化合物7的合成：

將0.12克化合物3、0.07克化合物6、0.05克二環己基碳二亞胺和0.02克4-二甲氨基吡啶，在10毫升干燥的二氯甲烷溶液中，室溫攪拌反應12小時；減壓蒸餾除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純，淋洗液是二氯甲烷/乙酸乙酯體積比為15:1-5:1，得到紫紅色固體0.142克，產率為76%；IR(KBr) ν_max (cm^-1): 2925(C-H), 2844, 1720(C=O), 1505, 1462, 1280, 1231, 1169(C-O), 1106, 970, 800. ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ/ppm 8.91 (d, J = 5.0 Hz, 6H), 8.80 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 8.46 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.33 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.29–8.22 (m, 4H), 8.13 (m, 6H), 8.06–8.00 (m, 4H), 7.31 (m, 6H), 4.53 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 4.40–4.31 (m, 8H), 4.28 (m, 6H), 2.07–1.91 (m, 10H), 1.87–1.76 (m, 8H), 1.72–1.62 (m, 8H), 1.58–1.26 (m, 84H), 0.98–0.89 (m, 18H), -2.73 (s, 2H). MS (ESI): calcd for C₁₃₂H₁₆₆N₄O₁₃Na⁺ 2016.2; found 2039.4. Elemental analysis calcd for C₁₃₂H₁₆₆N₄O₁₃: C, 78.61; H, 8.30; N, 2.78, found: C, 77.97, H, 8.30, N, 2.79;