[發明專利]烯烴聚合用催化劑組合物及其應用和共軛二烯單體聚合的方法

有效

• 申請號: 201710089717.1
• 申請日: 2017-02-20
• 公開（公告）號: CN108456272B
• 公開（公告）日: 2020-02-18
• 發明（設計）人: 譚金枚;徐林;董江舟;張杰;王超
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F136/08
• 分類號: C08F136/08;C08F10/00;C08F4/52;C08G63/08;C08G63/84
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明涉及聚合用催化劑領域，公開了一種烯烴聚合用催化劑組合物及其應用和共軛二烯單體聚合的方法，該烯烴聚合用催化劑組合物中含有主催化劑和助催化劑，所述主催化劑為雙席夫堿類稀土配合物，該配合物具有式(1)所示的結構，所述助催化劑包括烷基化試劑和/或有機硼化合物；共軛二烯單體聚合的方法包括：將包括共軛二烯單體的原料與催化劑組合物接觸以進行聚合反應。本發明提供的前述烯烴聚合用催化劑組合物能夠催化共軛二烯烴單體的均聚反應以及能夠催化共軛二烯烴單體與極性單體的共聚反應。由本發明的前述烯烴聚合用催化劑組合物催化共軛二烯烴單體均聚和共聚時還具有轉化率高且順式結構含量高的優點。

技術領域

本發明涉及聚合用催化劑領域，具體地，涉及一種烯烴聚合用催化劑組合物、烯烴聚合用催化劑組合物在催化共軛二烯單體聚合中的應用和一種共軛二烯單體聚合的方法。

背景技術

共軛二烯烴(如丁二烯和異戊二烯)可通過配位聚合方法合成有規立構聚合物以生產重要的合成橡膠品種，如順式1,4-聚丁二烯和順式1,4-聚異戊二烯。

多種過渡金屬、后過渡金屬和稀土金屬的有機配合物都可用作共軛二烯聚合的催化劑。但共軛二烯與其它烯烴、極性單體等的共聚不易實現，尤其是極性單體極易破壞催化活性中心，導致催化劑失活。然而，在共軛二烯均聚物中引入極性基團可改善材料的性能，或者賦予材料新的特性。

合成具有新結構的有機金屬配合物，并研究其在共軛烯烴均聚與共聚合領域的催化特性已引起關注。

CN101693754A提供了一種三齒咔唑基鰲合的稀土配合物，并將其用于共軛二烯與極性單體的共聚。其催化劑由三齒咔唑基螯合物的稀土配合物、有機硼鹽及烷基化試劑組成，各組分摩爾比為1：1：0至1：1：100，可用于共軛二烯與極性單體共聚，得到嵌段共聚物。

CN102321200A提供了一種芴稀土金屬催化劑在烯烴配位聚合、二氧化碳和環氧化物聚合或炔烴聚合反應中的催化用途。

稀土金屬主要包括鈧、釔及鑭系金屬等共17種元素，在元素周期表中排在第IIIB族。稀土元素金屬有機配合物具有不同于過渡金屬元素化合物的性質。席夫堿(Shciffbase)主要是指含有亞胺或甲亞胺特性基團(-RC＝N-)的一類有機化合物，通常席夫堿是由胺和活性羰基縮合而成。席夫堿配體的特點是在合成過程中具有較大的靈活性。選擇各種氨基化合物與不同醛或酮反應可得到結構多變、性能迥異的席夫堿配體，是一類重要的有機配體。席夫堿配體與金屬反應制備的配合物在光致變色、催化和醫學等多個領域都有重要的應用。

發明內容

本發明的目的是提供一種共軛二烯均聚和/或共聚用的稀土催化體系。

本發明提供的催化劑體系是一種共軛二烯烴單體均聚和共聚用的稀土催化體系，本發明的方案是基于一種新型對稱雙席夫堿稀土配合物與烷基化試劑和/或有機硼形成的催化體系能夠催化共軛二烯烴單體的均聚以及共軛二烯烴單體與極性單體的共聚而提出的。

為了實現上述目的，第一方面，本發明提供一種烯烴聚合用催化劑組合物，該組合物中含有主催化劑和助催化劑，所述主催化劑為雙席夫堿類稀土配合物，該配合物具有式(1)所示的結構，所述助催化劑包括烷基化試劑和/或有機硼化合物，

其中，R₁和R₂各自獨立地選自C_1-6的烷基和C_1-6的烷氧基中的至少一種的基團；

Ln為第IIIB族的稀土金屬元素。

第二方面，本發明提供前述烯烴聚合用催化劑組合物在催化共軛二烯單體聚合中的應用。

第三方面，本發明提供一種共軛二烯單體聚合的方法，該方法包括：在溶劑存在下，將包括共軛二烯單體的原料與催化劑組合物接觸以進行聚合反應，所述催化劑組合物為本發明前述的烯烴聚合用催化劑組合物。