[發(fā)明專利]一種可檢測重金屬離子的聚合物量子點(diǎn)及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710081773.0
• 申請日: 2017-02-15
• 公開（公告）號: CN106893580A
• 公開（公告）日: 2017-06-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 廖鈁;宋珣;楊思維;趙世珍;段麗萍
• 申請（專利權(quán)）人: 西華師范大學(xué)
• 主分類號: C09K11/06
• 分類號: C09K11/06;G01N21/64;C08G75/04;C08G73/02
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司11246
• 代理人: 夏艷

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別地，涉及一種可檢測重金屬離子的聚合物量子點(diǎn)及其制備方法。

背景技術(shù)

量子點(diǎn)，尤其是聚合物量子點(diǎn)以其優(yōu)異的發(fā)光性能、低細(xì)胞毒性、良好的水溶性、穩(wěn)定的熒光、高量子產(chǎn)率、較大的斯托克斯位移和可調(diào)的發(fā)射波長在細(xì)胞成像、細(xì)胞檢測、環(huán)境檢測、熒光探針和生物傳感器等方面具有廣泛的應(yīng)用而受到研究者的大量研究。然而，現(xiàn)在制備的聚合物量子點(diǎn)方法復(fù)雜，量子產(chǎn)率較低，而且聚合物量子點(diǎn)中含重金屬離子(Hg,Pb,Ag,Cd,Te)，這就使得它們在實(shí)際應(yīng)用方面受到了許多限制。

一方面，科學(xué)研究者在聚合物量子點(diǎn)合成方法方面做了大量研究。在原材料方面，多使用一些低成本，低污染的綠色環(huán)保型試劑代替高毒，昂貴的試劑；在合成方法方面，先前使用比較多的是在水相中和在有機(jī)相中合成，水相合成法因?yàn)槠涫怯腿苄缘模c生物環(huán)境不相容，不能直接用于生物體系，而且經(jīng)過水溶性基團(tuán)修飾轉(zhuǎn)移到水相中，量子產(chǎn)率降低，甚至發(fā)生完全熒光猝滅現(xiàn)象。近幾年發(fā)展起來的高溫水熱法繼承和發(fā)展了水相法的全部優(yōu)點(diǎn)，克服了水相法的高溫回流溫度不能超過100℃的缺點(diǎn)。由于合成溫度的提高，使得量子點(diǎn)的制備周期明顯縮短，表面缺陷有了明顯的改善，顯著提高了量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率。

另一方面，量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)從最初的單核結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，到核殼式結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，再到近年來合成比較熱門的混晶多元量子點(diǎn)。混晶多元量子點(diǎn)的具有更加優(yōu)異的光學(xué)性能，通過改變組成比例不用改變量子點(diǎn)尺寸來實(shí)現(xiàn)發(fā)光光譜的調(diào)節(jié)獲得覆蓋近紅外以及整個(gè)可見光區(qū)光譜。但是這類量子點(diǎn)因含有重金屬，生物毒性較大，在細(xì)胞成像、細(xì)胞檢測方面應(yīng)用受到限制，而且合成的聚合物量子點(diǎn)多與生物分子進(jìn)行耦合，這使得它們在重金屬離子檢測方面受到限制。本發(fā)明用低成本，低污染的綠色環(huán)保型試劑采用簡單的水熱法合成細(xì)胞毒性小可檢測金屬離子的熒光聚合物，解決了上述問題。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種可檢測重金屬離子的聚合物量子點(diǎn)，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中對重金屬離子檢測方面的不足。

為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種可檢測重金屬離子的熒光聚合物量子點(diǎn)，該聚合物量子點(diǎn)基于氨基和巰基對金屬離子進(jìn)行配位，使聚合物量子點(diǎn)熒光猝滅或增強(qiáng)的原理，采用簡單、低花費(fèi)的高溫水熱合成法，聚合物生物毒性低，尺寸小，發(fā)光強(qiáng)，對重金屬離子Hg²⁺,Cu²⁺,Cr⁶⁺，Ag⁺等有很高的選擇性和靈敏性，包括鄰苯二胺-間苯二胺聚合物，鄰苯二胺-半胱氨酸聚合物，間苯二胺-羅丹明B聚合物。

優(yōu)選地，所述氨基來源為鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺中的一種或者幾種。

優(yōu)選地，所述巰基的來源為半胱氨酸。

優(yōu)選的，所述聚合物量子點(diǎn)尺寸在1.9-6.45nm。

一種可檢測重金屬離子的聚合物量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：

A、將氨基來源單體加入到蒸餾水中，然后超聲溶解；

B、取上述溶液，然后加入巰基來源單體的溶液中；

C、給上述混合溶液中加入引發(fā)劑溶液，然后攪拌20-40s；

D、將最后的混合液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，并將聚四氟乙烯內(nèi)襯置于高壓反應(yīng)釜的鋼制外套中，在160-200℃，反應(yīng)時(shí)間為12-72h；

E、高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將產(chǎn)物進(jìn)行離心，上清液儲存并且稀釋；

F、將反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行離心分離出較大的量子點(diǎn)，上清液收集儲存進(jìn)行下一步熒光檢測實(shí)驗(yàn)，較大的聚合物量子點(diǎn)進(jìn)行50-65℃干燥，即可。

優(yōu)選地，所述聚合物單體的濃度為0.5mM-50mM。

優(yōu)選地，所述量子點(diǎn)聚合時(shí)的引發(fā)劑為過硫酸銨。

優(yōu)選地，所述高溫水熱反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，所述高壓反應(yīng)釜為聚合物內(nèi)襯的鋼質(zhì)反應(yīng)釜或全金屬反應(yīng)釜，且采用聚四氟乙烯，所述聚四氟乙烯或?qū)ξ痪郾絻?nèi)襯的容積為25-50mL，填充度為20％-90％。

經(jīng)檢測：

本發(fā)明所述聚合物量子點(diǎn)對Hg²⁺的檢測范圍在2×10^-11M-9×10^-11M，檢出限是1×10^-11M。

所述聚合物量子點(diǎn)對Cr6+的檢測范圍在7×10^-11M-6×10^-10M,檢出限是1×10^-11M。