[發明專利]一種苯甲酸的制備方法

有效

• 申請號: 201710081304.9
• 申請日: 2017-02-15
• 公開（公告）號: CN106866403B
• 公開（公告）日: 2019-09-20
• 發明（設計）人: 紀紅兵;周賢太;呂盟
• 申請（專利權）人: 中山大學惠州研究院
• 主分類號: C07C51/265
• 分類號: C07C51/265;C07C63/06
• 代理公司: 廣州市深研專利事務所 44229
• 代理人: 姜若天

本發明公開了一種苯甲酸的制備方法。該方法以甲苯為原料，以氧氣為氧化劑，以金屬卟啉化合物為催化劑，反應體系中加入遞氫體，在反應溫度為80~130℃，反應壓力為0.3~1.2 MPa的條件下進行催化反應得到苯甲酸。本發明具有催化劑用量少、催化效果好、條件溫和、工藝簡單等優點。

技術領域

本發明涉及一種苯甲酸的制備方法。

背景技術

甲苯選擇性氧化是一種典型的碳氫化合物氧化過程。采用清潔且來源廣泛的分子氧取代過去曾被廣泛應用于有機化合物氧化的化學計量氧化劑如硝酸、高錳酸鉀、重絡酸鉀等，符合綠色化學和可持續發展的需要。研究發現分子氧為氧源的選擇性氧化面臨來自許多方面挑戰主要原因為：一是由于甲苯化合物不容易活化，甲苯側鏈碳氧鍵活化能比較高，難以活化，通常需要采取高溫高壓等比較苛刻反應條件，甲苯側鏈甲基碳氧鍵在無催化氧化過程中，其離解能為356kJ/mol，實驗證明甲苯在180℃才發生比較明顯的反應；二是分子氧不容易活化，從分子氧氧化還原電位可以看出分子氧容易得到或失去電子，是一種強氧化劑，在熱力學上有利于它與甲苯反應，然而從分子氧的價電子分布軌道可以看出分子氧是三線態分子，甲苯化合物為單線態，二者由于自旋禁阻而不能直接發生反應，要使甲苯與分子氧發生反應只要兩種途徑，一是改變氧化反應類型使甲苯側鏈甲基碳氫鍵活化變成自由基與分子氧反應，另一種途徑是活化分子氧使三線態氧分子變成單線態活化氧，但傳統電子躍遷方式需要很高的活化能，很難使分子氧活化。

金屬卟啉配合物是細胞色素P450單加氧酶的有效模擬物，能在較溫和條件下實現烴類化合物的高選擇性氧化。雖然已有報道，采用四苯基卟啉催化空氣選擇性氧化甲苯制備苯甲醛和苯甲醇，采用四苯基鈷卟啉為催化劑，通過適當的提高反應的溫度(190℃)，甲苯轉化率達到8.9％，醛醇選擇性達60％，酸的選擇性為60％。嚴旭輝等采用對氯雙鐵卟啉啉為催化劑，在優化反應條件下甲苯轉化率達12.8％，醛醇選擇性為46.0％，酸的選擇性為54.0％。雖然金屬卟啉催化甲苯氧化制備苯甲酸已有一些報道，但是所需的反應條件非常苛刻，而且苯甲酸的選擇性也不高。

因此，開發條件溫和、高選擇性催化甲苯氧氣氧化制備苯甲酸的工藝具有重要的現實意義和應用前景。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種苯甲酸的制備方法。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：

一種苯甲酸的制備方法，包括如下步驟：以甲苯為原料，加入有機溶劑，以氧氣為氧化劑，以金屬卟啉為催化劑，加入遞氫體，通過仿生催化的方法，控制在反應溫度為80～130℃，反應壓力為0.3～1.2MPa的條件下進行催化反應得到苯甲酸，原料與遞氫體的摩爾比為1:0.5～1:5，催化劑用量為1～100ppm，所述的遞氫體選自丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、2,4-戊二酮、3-甲基-2,4-戊二酮、二乙酰乙酸乙酯、環戊酮-2-羧酸乙酯中的一種。

在上述催化甲苯氧化制備苯甲酸的方法中，所述的催化劑為具有通式(I)結構的單核金屬卟啉或通式(II)結構的μ-氧-雙核金屬卟啉為催化劑，

通式(I)中的M₁是金屬原子Co、Mn、Cu或Zn，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅均選自氫、鹵素、硝基、甲基、羥基或烷氧基；通式(II)中的M₂是金屬原子Fe、Mn、Ru或Rh，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅均選自氫、鹵素、硝基、甲基、羥基或烷氧基。