[發(fā)明專利]一種無金屬催化制備聚己內(nèi)酯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710081303.4
• 申請日: 2017-02-15
• 公開（公告）號: CN106832243B
• 公開（公告）日: 2019-06-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王結(jié)祥;紀(jì)紅兵;周曉武;周賢太
• 申請（專利權(quán)）人: 中山大學(xué)惠州研究院
• 主分類號: C08G63/87
• 分類號: C08G63/87;C08G63/08
• 代理公司: 廣州市深研專利事務(wù)所 44229
• 代理人: 姜若天

本發(fā)明公開了一種無金屬催化制備聚己內(nèi)酯的方法，該方法是以ε?己內(nèi)酯為單體，有機(jī)羧酸為催化劑，加入引發(fā)劑，在反應(yīng)溫度為20~150℃的條件下采用本體聚合方法制得聚己內(nèi)酯，所得聚己內(nèi)酯的分子量在10000~100000之間。本發(fā)明具有催化活性高、條件溫和、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉一種聚己內(nèi)酯的制備方法，具體地說，是涉及一種無金屬催化己內(nèi)酯本體聚合制備聚己內(nèi)酯的方法。

背景技術(shù)

聚己內(nèi)酯作為生物可降解的綠色環(huán)保高分子材料，正日益受到人們的廣泛關(guān)注和重視，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料、藥物以及環(huán)保等領(lǐng)域，例如手術(shù)縫合線、組織工程支架、骨修復(fù)材料、藥物控釋載體以及生物降解塑料等。

目前，聚(ε-己內(nèi)酯)的合成主要是通過金屬配合物催化劑，比如錫、鋁、稀土金屬以及一些過渡金屬等，在本體或溶液條件下催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。然而，此類催化劑的制備過程較為復(fù)雜，成本高，所需反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)中不可避免地會有金屬殘留，無法完全去除，導(dǎo)致聚合物的使用及其性能受到限制。

中國專利201210246621.9采用金屬錫有機(jī)配合物為催化劑，環(huán)氧化物作引發(fā)劑，反應(yīng)溫度高達(dá)190℃。Nicholas等(J.Poly.Sci.A:Poly.Chem.,2014,52,2139–2145)報(bào)道了采用無機(jī)酸催化制備聚己內(nèi)酯的工藝，聚己內(nèi)酯的分子量<6000，PDI>1.6。Jesus等(Adv.Synth.Catal.2004,346,1087-1089)采用直鏈烷基羧酸催化己內(nèi)酯聚合，所得聚合物的分子量較小。Xu等人(J.Poly.Sci.A:Poly.Chem.,2014,52:1185-1192.)利用水楊酸催化制備聚己內(nèi)酯，但該反應(yīng)體系所需的時(shí)間長，且引發(fā)劑受限，僅限于苯甲醇等醇類化合物，所制得的聚合物分子量較小。

因此，目前催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合的工藝均存在的不足之處，開發(fā)一種條件溫和、效率高、產(chǎn)品性能高、且無需金屬催化的聚己內(nèi)酯制備工藝具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種無金屬催化制備聚己內(nèi)酯的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種無金屬催化制備聚己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：以ε-己內(nèi)酯為單體，有機(jī)羧酸為催化劑，加入引發(fā)劑，在反應(yīng)溫度為20～150℃的條件下采用本體聚合的方法制得聚己內(nèi)酯，經(jīng)溶解、洗滌、沉淀和真空干燥得到聚己內(nèi)酯，其中：單體與引發(fā)劑的摩爾配比為200～2000:1，引發(fā)劑與催化劑的摩爾比為1～5:1，聚合時(shí)間為2～12小時(shí)。

在上述的聚己內(nèi)酯制備方法中，所述的催化劑優(yōu)選為對氯苯甲酸、對甲基苯甲酸、苯甲酸、異煙酸、檸嗪酸、脯氨酸中的一種。

在上述的聚己內(nèi)酯制備方法中，所述的引發(fā)劑優(yōu)選為苯甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、1-丁醇、苯乙醇、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、1,2-環(huán)氧環(huán)己烷中的一種。

在上述的聚己內(nèi)酯制備方法中，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為60～120℃，單體與引發(fā)劑的摩爾比為500～1000:1，引發(fā)劑與催化劑的摩爾比為1～3:1。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明的催化劑中不含有金屬，對后續(xù)聚合物性能影響小。

(2)本發(fā)明采用本體聚合，反應(yīng)條件溫和，無需溶劑，容易分離，工藝簡單。

(3)本發(fā)明采用有機(jī)羧酸催化，單體轉(zhuǎn)化率高，聚合物的性能優(yōu)異，分子量高，分散度小。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明用以下實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。

實(shí)施例1～8