[發(fā)明專利]一種有效抑制循環(huán)過程中容量/電壓衰減的層狀富鋰錳氧化物正極材料及其制備方法和應(yīng)用在審
| 申請?zhí)枺?/td> | 201710080940.X | 申請日： | 2017-02-15 |
| 公開（公告）號： | CN107069026A | 公開（公告）日： | 2017-08-18 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 潘洪革;張世明;高明霞;劉永鋒 | 申請（專利權(quán)）人： | 浙江大學(xué) |
| 主分類號： | H01M4/505 | 分類號： | H01M4/505;H01M4/525;H01M4/131;H01M4/62;H01M10/0525 |
| 代理公司： | 杭州豐禾專利事務(wù)所有限公司33214 | 代理人： | 王從友 |
| 地址： | 310058 *** | 國省代碼： | 浙江;33 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 有效 抑制 循環(huán) 過程 容量 電壓 衰減 層狀 富鋰錳 氧化物 正極 材料 及其 制備 方法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，具體涉及一種有效抑制循環(huán)過程中容量/電壓衰減的層狀富鋰錳氧化物正極材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)
隨著人們對能源需求的日益增長和對社會與經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展重要性的認(rèn)識不斷深入，以高能高效和綠色環(huán)保為特點的鋰離子電池越來越受到人們的關(guān)注。新能源儲存、電動汽車、智能電網(wǎng)等應(yīng)用對鋰離子電池的能量密度、循環(huán)壽命、功率密度、安全性、成本以及環(huán)境友好等方面都提出了更高要求。而目前市場應(yīng)用LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等層狀氧化物正極材料的比容量則始終限制在150毫安時/克以內(nèi)。尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4正極材料和聚陰離子型LiFePO4正極材料的理論比容量也分別只有148毫安時/克和170毫安時/克，實際容量則更低，遠(yuǎn)不能滿足高比能量密度鋰離子電池對正極材料的性能要求。因此，正極材料成為鋰離子電池性能進(jìn)一步提高的瓶頸。層狀富鋰錳氧化物正極材料以其獨特的優(yōu)勢引起了科學(xué)家們的熱捧：
(a)放電容量高：在室溫下首次放電比容量大于280毫安時/克，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于LiCoO2的140毫安時/克，LiFePO4的150毫安時/克等；
(b)平均電壓適中：其放電平均電壓為3.6伏特，電壓處于目前有機電解液安全電壓范圍之內(nèi)(電解液安全電壓窗口0～5伏特)；
(c)質(zhì)量比能量密度高：其能量密度大于1000瓦時/千克；
(d)成本低：層狀富鋰錳氧化物中Mn元素大量的代替了三元材料中的Co和Ni等昂貴的金屬元素，大大地降低了材料的成本。
(e)合成和電極制備工藝簡單：層狀富鋰錳氧化物正極材料可以通過簡單的固相球磨法、液相共沉淀法、噴霧熱解法等適于大規(guī)模生產(chǎn)的方法合成得到，且其熱處理過程簡單，只需要在空氣中800攝氏度至900攝氏度熱處理即可，不需要像LiFePO4那樣需要氣氛保護(hù)。在極片制備過程中不需要考慮活性材料的氧化，使得極片在制備過程中的不可預(yù)測性因素大大降低。
然而，由于層狀富鋰錳氧化物正極材料循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能較差、首次庫倫效率較低等問題嚴(yán)重制約了其實際應(yīng)用。層狀富鋰錳氧化物正極材料循環(huán)過程中過渡金屬(TM)離子的遷移與結(jié)構(gòu)重排導(dǎo)致尖晶石結(jié)構(gòu)的形成是造成其容量/電壓衰減的根本原因。研究報道，通常可以采用離子摻雜/替代方法提高層狀富鋰錳氧化物正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制其在充放電過程中的相變，從而抑制其容量/電壓衰減。目前，常用的方法是采用Mg，Al，F(xiàn)e等非活性的元素對層狀富鋰錳氧化物正極材料進(jìn)行摻雜改性，然而這些非活性元素?fù)诫s改性會降低電極材料的電化學(xué)容量，同時其改性效果也不是很明顯。本發(fā)明在層狀富鋰錳中加入過量的LiNiO2，利用Ni與Li的離子交換特性，實現(xiàn)Ni在Li位的摻雜，從而有效抑制層狀富鋰錳氧化物正極材料循環(huán)過程中過渡金屬離子向鋰層的遷移，抑制尖晶石相的形成，從而抑制其循環(huán)過程中的容量/電壓衰減。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個目的是提供了一種層狀富鋰錳氧化物正極材料的制備方法，這種改性方法可以有效的提高層狀富鋰錳正極材料的能量密度和循環(huán)壽命，對進(jìn)一步推進(jìn)層狀富鋰錳正極材料的產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明的第二個目的是提供使用該正極材料的鋰離子電池正極。本發(fā)明的第三個目的是提供使用該正極的鋰離子電池。
為了實現(xiàn)上述的第一個目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案：
一種層狀富鋰錳氧化物正極材料的制備方法，，包括以下步驟：在鋰離子電池層狀富鋰錳氧化物正極材料前驅(qū)體制備過程中，加入LiNiO2的原材料前驅(qū)體，然后高溫?zé)崽幚淼玫綄訝罡讳囧i氧化物復(fù)合正極材料。
所述的層狀氧化物xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M＝Ni,Co,Mn,Cr,Fe)可作為鋰離子電池正極材料，0≤x≤1。
作為優(yōu)選，所述的xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M＝Ni,Co,Mn,Cr,Fe)中0.1≤x≤0.8，x過小或過大都會使得富鋰材料的綜合電化學(xué)性能下降，因此，x因選擇合理的范圍。
作為優(yōu)選，改性材料為LiNiO2。
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