[發明專利]二維共軛聚合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201710080901.X
• 申請日: 2017-02-15
• 公開（公告）號: CN106893083B
• 公開（公告）日: 2019-11-08
• 發明（設計）人: 劉舉慶;劉正東;黃維;宋夢亞;居尚
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12;C08J5/18;C08L65/00
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 萬婧

本發明公開了二維共軛聚合物及其制備方法和應用，屬于聚合物半導體材料領域。該類二維共軛聚合物是以咔唑為骨架，具有選自通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)的化學式的結構：制備方法是先將咔唑衍生物旋涂在平整的襯底上，然后將旋涂有單體的聚合物浸入含有無水三氯化鐵的有機溶劑中，通過襯底輔助的氧化聚合反應，制備大面積超薄二維共軛聚合物納米片。本發明提供的二維共軛聚合物尺寸達到厘米級，厚度為幾個納米。這類聚合物在酸、堿和水中都能穩定存在。它們在紫外區有吸收峰，表現為藍光發射等特點，在有機光電探測器件、有機發光器件、有機電存儲、有機場效應晶體管、有機傳感器、有機納米器件和分離過濾膜等領域具有很好的應用前景。

技術領域

本發明屬于聚合物半導體材料領域，具體涉及大面積超薄二維共軛聚合物半導體材料及其制備方法和應用。

背景技術

自從2004年二維材料石墨烯被單獨剝離出來后，其優異的性能及在電子器件、能源、環境等多領域的潛在應用引起了人們極大的研究興趣[Chem.Rev.2013,113,3766-3798]。同時，國內外許多大學以及研究機構和公司也將研究興趣轉向其他二維納米材料如二硫化鉬、氮化硼以及二維聚合物等的合成和應用[Nat.Nanotechnol.2014,9,768-779]。石墨烯可以被認為是一種二維聚合物，但它的零帶隙特點限制了其在有機電子器件中的應用。而有機和塑料電子產品材料制備成本低、工藝簡單、具有通用高分子的柔韌性和可塑性的優點，使得人們設想如何將二維聚合物應用于有機電子器件中。在這種情況下，二維共軛聚合物的合成制備及應用引起了研究者的關注。二維共軛聚合物是一類具有廣闊用途的新材料。它們是一種片狀結構的大分子，結構單元在側向通過分子碳碳雙鍵或碳碳三鍵連接而形成。它們具有周期性的超薄結構，只有幾個甚至一個分子層厚度。由于可以通過改變官能團來調控二維共軛聚合物的性能，這樣在納米尺寸控制聚合物性能變得可行。二維共軛聚合物的上述特性使得其有望在多個領域發揮應用，諸如有機光電探測器件、有機發光器件、有機電存儲、有機場效應晶體管、有機傳感器、有機納米器件和分離過濾膜等[Nat.Chem.2013,5,453-465]。大面積超薄二維共軛聚合物合成和制備是實現上述用途的關鍵。

當前，二維共軛聚合物的合成主要是通過烏爾曼反應、希夫堿反應等在金屬或高定向裂解石墨上生長獲得[ACS Nano 2011,5,3923-3929；Chem.Sci.2013,4,3263-3268]。通過這些途徑制備的二維共軛聚合物存在面積小(微米級別)、難以從襯底上進行分離以及轉移時薄膜產生褶皺等不足。此外，通過希夫堿反應在氣液界面可以實現厘米級別的二維共軛聚合物的合成[Angew.Chem.-Int.Edit.2016,55,213-217]。但將制備的大面積二維共軛聚合物轉移到其他絕緣性固體襯底上進行實際應用時，同樣會在聚合物薄膜上引入褶皺，影響薄膜的性能。并且用于這種聚合方法的單體必須是兩親性結構，單體結構的特殊性會限制這種策略在二維共軛聚合物制備中的應用和發展。因此，發展一種操作簡單、普適性強的方法制備大面積超薄二維共軛聚合物材料，對光電信息材料領域的發展具有積極意義。

發明內容

本發明提出了一種新的制備大面積超薄二維共軛聚合物的方法，并通過該方法制備合成了一系列以咔唑為骨架的大面積超薄二維共軛聚合物材料。這種方法叫做襯底輔助的氧化聚合反應，它是將可以發生氧化聚合反應的咔唑衍生物單體直接旋涂在絕緣性襯底上，然后將旋涂有單體的襯底浸泡于含有氧化劑的有機溶劑中，單體在固-液界面發生氧化聚合反應，在絕緣性襯底上生長得到大面積超薄二維共軛聚合物材料。這些咔唑衍生物的結構特點是單體上含有兩個咔唑基團。已報道的在單一有機相中咔唑衍生物進行氧化聚合反應制備的聚合物為三維多孔結構，不能得到二維薄膜結構的聚合物。因此，通過襯底輔助來制備超薄二維聚合物是必要的條件。制備的這類二維聚合物材料的尺寸達到厘米級，厚度為幾個納米。此外，這類聚合物在大部分有機溶劑、酸、堿和水中能穩定存在，在紫外區有吸收峰、寬的能帶結構、藍光發射等聚合物半導體性能。

本發明的技術方案：