[發(fā)明專利]硝胺呋咱類含能鉀鹽、制備方法及其用途

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710077929.8
• 申請(qǐng)日: 2017-02-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106928161B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-05-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊軍;黃海豐;李營(yíng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): C07D271/08
• 分類號(hào): C07D271/08;C07D413/04;C07D413/14;C06B25/34
• 代理公司: 上海一平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31266
• 代理人: 崔佳佳;馬莉華

本發(fā)明提供了一類硝胺呋咱類含能鉀鹽、制備方法及其用途。該硝胺呋咱類含能鉀鹽具有如下結(jié)構(gòu)式：可以通過(guò)氨基呋咱類硝化前體的硝化和鉀鹽處理一鍋法來(lái)制備相應(yīng)的硝胺呋咱類含能鉀鹽，該類化合物具有氧平衡高、能量高和鉀含量高的特點(diǎn)，可以作為綠色起爆藥使用和應(yīng)用于固體推進(jìn)劑作為消焰使用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一類硝胺呋咱類含能鉀鹽、制備方法及用途，屬于含能材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

上世紀(jì)90年代初，疊氮化鉛(LA)開(kāi)始用作起爆藥來(lái)替代雷汞，并在軍事和民用領(lǐng)域得到了極為廣泛的應(yīng)用。疊氮化鉛的應(yīng)用最初是為了減少雷汞產(chǎn)生的劇毒物質(zhì)、提高火工品起爆能力以及降低起爆藥的操作危險(xiǎn)性。雖然疊氮化鉛綜合性能優(yōu)良，但疊氮化鉛的大量生產(chǎn)和使用帶來(lái)了嚴(yán)重的鉛污染。此外，疊氮化鉛在化學(xué)穩(wěn)定性(相容性)方面同樣存在著難以克服的缺陷，如疊氮化鉛中疊氮陰離子在潮濕的空氣中可與二氧化碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成劇毒的低沸點(diǎn)爆炸性液體，還可以同某些金屬形成感度非常高的復(fù)合物(與廣泛應(yīng)用于彈藥殼體的銅反應(yīng)生成高感的疊氮化銅)，并因此導(dǎo)致了幾起嚴(yán)重的事故。

隨著疊氮化鉛生產(chǎn)和應(yīng)用所帶來(lái)問(wèn)題不斷惡化，以美國(guó)為主的發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)禁止疊氮化鉛的本土生產(chǎn)，并逐步淘汰其使用。以美國(guó)、德國(guó)和俄國(guó)為主的世界各國(guó)科學(xué)家們都在不斷地探索和研制新型起爆藥，主要包括混合物、有機(jī)化合物和金屬有機(jī)化合物三種。目前開(kāi)發(fā)的有機(jī)類單質(zhì)起爆藥大多也面臨著穩(wěn)定性差(對(duì)熱與光)的問(wèn)題(含能材料,2012,203,263-272.)，例如：四氮烯和1-(5-四唑基)-4-脒基四氮烯水合物(TGTH)遇到熱水會(huì)發(fā)生分解；而重氮基二硝基苯酚(DADNP)對(duì)光敏感。金屬有機(jī)化合物作為新型綠色起爆藥的研究和應(yīng)用取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，包括含金屬離子鹽和含金屬配合物兩種。目前非常有潛力替代LA的單質(zhì)起爆藥主要為金屬有機(jī)化合物，例如5-硝基四唑亞銅鹽(DBX-1),硝基四唑金屬配合物(PNAS,2006,103,5409-5412.)，但它們復(fù)雜的合成工藝和高昂的成本極大限制了進(jìn)一步研究應(yīng)用。

近兩年，一些基于高氮雜環(huán)的含能鉀鹽起爆藥展現(xiàn)出了相當(dāng)大的潛力替代疊氮化鉛，如苯并氧化呋咱、二硝基苯并呋咱鉀(KDNBF)、雙(氧化呋咱)硝基苯酚及其鉀鹽(飛航導(dǎo)彈,2011,5,90-95；Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,772-775；RSC Adv.,2015,5,57833-57841.)。眾所周知，在眾多雜環(huán)中呋咱環(huán)具有相對(duì)較高的密度、生成焓，良好的熱穩(wěn)定性和較高的氧含量。在呋咱環(huán)上引入一個(gè)硝胺基團(tuán)后形成的硝胺基呋咱化合物具有高氧平衡的特點(diǎn)，而且可以利用硝胺的酸性制備其鉀鹽。這類硝胺呋咱類含能鉀鹽具有氧平衡高、能量高的特點(diǎn)，可以作為綠色起爆藥使用。另一方面，鉀離子在推進(jìn)劑中具有消焰的效果，當(dāng)前推進(jìn)劑中使用的常規(guī)鉀鹽主要是硫酸鉀、硝酸鉀等，這類鉀鹽的能量低、鉀含量低，它們應(yīng)用于推進(jìn)劑中時(shí)會(huì)降低推進(jìn)劑的能量水平。本發(fā)明所涉及的硝胺呋咱類含能鉀鹽具有氧平衡高、能量高、鉀含量高的特點(diǎn)，可以應(yīng)用于固體推進(jìn)劑作為消焰使用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供硝胺呋咱類含能鉀鹽、制備方法及其作為綠色起爆藥和消焰劑的用途。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明的硝胺呋咱類含能鉀鹽，其通式如下：

所述的硝胺呋咱類含能鉀鹽的陰離子選自如下陰離子：硝胺二硝基甲基類呋咱陰離子、硝胺四唑類呋咱陰離子、硝胺三唑類呋咱陰離子、橋聯(lián)硝胺呋咱類陰離子、硝基硝胺呋咱類陰離子或其它硝胺呋咱類陰離子。

本發(fā)明的硝胺呋咱類含能鉀鹽是通過(guò)如下路線實(shí)現(xiàn)的：

化合物1的制備方法：

化合物2-9的制備方法：

其具體步驟如下：