[發明專利]一種添加鋰錫合金和氯化銀的硫化鋰系固體電解質材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201710077404.4
• 申請日: 2017-02-13
• 公開（公告）號: CN107069080A
• 公開（公告）日: 2017-08-18
• 發明（設計）人: 王振宇;朱凌云;張天錦;何旻雁;劉鑫雨
• 申請（專利權）人: 桂林電器科學研究院有限公司
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562;H01M10/0525
• 代理公司: 桂林市持衡專利商標事務所有限公司45107
• 代理人: 唐智芳

技術領域

本發明涉及硫化鋰系固體電解質材料，具體涉及一種添加鋰錫合金和氯化銀的硫化鋰系固體電解質材料及其制備方法。

背景技術

高能量密度的鋰離子電池作為電動汽車的動力電池已顯示出越來越重要的市場前景而受到廣泛的重視。一般的鋰離子電池由正極、負極、隔膜和有機電解液及密封用的殼體組成，其中的可燃性有機電解液導致的著火等重大安全事故時有發生。盡管眾多的研究已在材料改性及電池結構方面大幅提升了鋰離子電池的性能但含有有機電解液的鋰離子電池在使用中的安全問題沒有從根本上被解決。

利用固體鋰離子電解質材料代替可燃性有機電解質溶液是解決鋰離子電池在使用中的安全問題的最佳方法。全固體鋰離子電池通常由正極薄膜、負極薄膜和在正負極層之間的全固體鋰離子電解質膜組合而成。這種簡單的層狀結構全固體鋰離子電池由于不含有可燃性的有機電解質溶液而具有高安全性，近年來已受到了越來越多的關注。全固體鋰離子電池是粉末薄膜的串聯積層結構，因此能進一步降低制造成本，提高生產效率，還可實現高電壓化從而使電池的能量密度得到大幅度提升。

全固體鋰離子電池的關鍵材料是適宜鋰離子傳導具有高鋰離子電導率的全固體電解質材料。2000年11月，在日本的第26屆固態離子學研討會摘要中(p174)報道了硫化鋰(Li₂S)和硫化磷P₂S₅混合物經200度熱處理后可形成鋰離子傳導體的結果，由此，非晶態硫化鋰系固體電解質逐步成為全固體鋰電池研究開發的熱點材料。

鋰離子固體電解質應具有如下特點：①鋰離子載體化合物中的鋰離子要容易極化，即束縛力比較小而容易遷移；②鋰離子固體電解質可遷移的鋰離子密度要盡可能高，即對鋰離子傳導有貢獻的鋰離子要大量存在；③鋰離子在固體電解質中的擴散是通過原子空位快速擴散，非晶態或準結晶態固體電解質中基體中存在的結構弛豫和結構缺陷及其他方法導入的大量原子空位，將促進鋰離子通過原子空位快速擴散而顯示出高的鋰離子電導率。具有高的鋰離子電導率的硫化鋰系材料適于用作全固體鋰離子電池的固體電解質。

已有的研究表明，在硫化鋰系固體電解質材料添加其它成分可以提高離子傳導率，如公開號為CN101013761A的發明專利，公開了三類用于全固態鋰離子電池的固體電解質材料體系，分別為：(A)Li₂S+A/I，式中A/I為AlI₃、ZnI₂、ZrI₄或LaI₃，0.5≤x≤1.5；(B)yLi₂S-mA/I-zB/S，式中y+z＝9，y從5.0到7.0，m從0.5到3，B/S為SiS₂、0.5P₂S₅，CeS₂或0.5B₂S₃；A/I為AlI₃、ZnI₂、ZrI₄或LaI₃；(C)yLi₂S-mA/I-zB/S-nLiI，式中y+z＝9，y從5.0到7.0，m從0.5到3.0，n從0.5到3.0，A/I為AlI₃、ZnI₂、ZrI₄或LaI₃；B/S為SiS₂、0.5P₂S₅，CeS₂或0.5B₂S₃。這三類固體電解質材料的制備方法為：在完成配料后，置于石英玻璃管中真空封裝，之后在500-750℃的高溫下反應10-14小時后淬冷至室溫后研磨成粉末。按該發明所述技術方案制得的固體電解質結構為非晶態，該發明雖然可以使離子遷移能力得到提高，但所得材料離子傳導率的提高并不理想，以6Li₂S-0.5AlI₃-3SiS₂-LiI體系為例(y＝6，m＝0.5，z＝3，n＝1)，該體系在室溫及較高溫度下(≤200℃)主要表現為鋰離子導體，其室溫總電導率最高僅為3.80×10^-6S/cm。又如，CN101013753A也公開了一種用于全固態鋰電池的硫化物系固體電解質材料，該材料按Li₂S：A/S：P₂S₅＝6：0.1-4.0：1.5的摩爾比復合而成，式中A為Ag、Zn、Al或Zr；其制備工藝為配料混合后置于石英玻璃管中真空封裝，慢速升溫至450℃保溫24小時，再升溫至500-750℃反應10-14小時后淬冷至室溫后研磨成粉末。該發明所得固體電解質的離子傳導率的提高也不理想，其室溫總電導率同樣在10^-6S/cm。本申請人分析認為，在上述發明專利中(1)添加物(如碘化物或硫化物等)是穩定的六方或斜方晶體，沒有在體系內導入更多的原子空位，無法為鋰離子的擴散提供較多的擴散通道；(2)添加物含量過高，降低了作為鋰離子載體的硫化鋰在固體電解質配料中的比例，直接減少了對鋰離子傳導有貢獻的可遷移鋰離子的密度；(3)高含量的添加物不僅沒有增加固體電解質中的鋰離子擴散通道，反而阻礙了鋰離子的擴散。因此，上述發明專利中添加的成分沒有起到明顯改善硫化物系固體電解質離子傳導性能的作用。