[發(fā)明專利]一種添加鋰硅合金粉末的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710077211.9
• 申請(qǐng)日: 2017-02-13
• 公開（公告）號(hào): CN106785016B
• 公開（公告）日: 2018-04-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱凌云;王振宇;張?zhí)戾\
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 桂林電器科學(xué)研究院有限公司
• 主分類號(hào): H01M10/0562
• 分類號(hào): H01M10/0562;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 桂林市持衡專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司45107
• 代理人: 唐智芳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及硫化鋰系固體電解質(zhì)材料，具體涉及一種添加鋰硅合金粉末的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料及其制備方法。

背景技術(shù)

具有高電壓和高能量密度的鋰離子電池，已被廣泛應(yīng)用于筆記本電腦和手機(jī)等消費(fèi)類電子產(chǎn)品。近年來，高能量密度的鋰電池作為電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池已顯示出越來越重要的市場(chǎng)前景，已被認(rèn)為是21世紀(jì)發(fā)展的理想能量轉(zhuǎn)換裝置。一般的鋰離子電池由正極、負(fù)極、隔膜和有機(jī)電解液及密封用的殼體組成，其中的可燃性有機(jī)電解液導(dǎo)致的著火等重大安全事故時(shí)有發(fā)生。盡管眾多的研究已在材料改性及電池結(jié)構(gòu)改進(jìn)方面大幅提升了傳統(tǒng)鋰離子電池的性能，但含有有機(jī)電解液的鋰離子電池在使用中的安全問題沒有根本解決。

利用固體電解質(zhì)材料代替可燃性有機(jī)電解質(zhì)溶液是解決鋰離子電池在使用中的安全問題的最佳方法。全固體鋰離子電池通常由正極膜、負(fù)極膜和在正負(fù)極層之間的固體電解質(zhì)膜組合而成。由于不含可燃性有機(jī)電解質(zhì)溶液而擁有高安全性，簡(jiǎn)單的層狀結(jié)構(gòu)能進(jìn)一步降低制造成本，提高生產(chǎn)效率，同時(shí)能串聯(lián)積層實(shí)現(xiàn)高電壓化而提高全固體鋰離子電池的能量密度，因此全固體鋰離子電池近年來已受到了越來越多的關(guān)注。

全固體鋰離子電池的關(guān)鍵材料是高鋰離子電導(dǎo)率的全固體電解質(zhì)材料。2000年11月，在日本的第26屆固態(tài)離子學(xué)研討會(huì)摘要中(p174)報(bào)道了硫化鋰(Li₂S)和硫化磷(P₂S₅)混合物經(jīng)200度熱處理后可形成鋰離子傳導(dǎo)體的結(jié)果，由此，非晶態(tài)硫化鋰系固體電解質(zhì)逐步成為全固體鋰電池研究開發(fā)的熱點(diǎn)材料。

鋰離子固體電解質(zhì)應(yīng)具有如下特點(diǎn)：①鋰離子載體化合物中的鋰離子要容易極化，即束縛力比較小容易遷移；②鋰離子固體電解質(zhì)可遷移的鋰離子密度要盡可能高，即對(duì)鋰離子傳導(dǎo)有貢獻(xiàn)的鋰離子要大量存在；③鋰離子在固體電解質(zhì)中的擴(kuò)散是通過原子空位快速擴(kuò)散，非晶態(tài)或準(zhǔn)結(jié)晶態(tài)固體電解質(zhì)基體中存在的結(jié)構(gòu)弛豫和結(jié)構(gòu)缺陷及其它方式導(dǎo)入的大量原子空位，將促進(jìn)鋰離子通過原子空位快速擴(kuò)散，從而擁有高的鋰離子電導(dǎo)率。具有高的鋰離子電導(dǎo)率的硫化鋰系材料適于用作全固體鋰離子電池的固體電解質(zhì)。

已有的研究表明，在硫化鋰系固體電解質(zhì)材料中添加其它成分可以提高離子傳導(dǎo)率，如公開號(hào)為CN101013761A的發(fā)明專利，公開了三類用于全固態(tài)鋰離子電池的固體電解質(zhì)材料體系，分別為：(A)Li₂S+A/I，式中A/I為AlI₃、ZnI₂、ZrI₄或LaI₃，0.5≤x≤1.5；(B)yLi₂S-mA/I-zB/S，式中y+z＝9，y從5.0到7.0，m從0.5到3，B/S為SiS₂、0.5P₂S₅，CeS₂或0.5B₂S₃；A/I為AlI₃、ZnI₂、ZrI₄或LaI₃；(C)yLi₂S-mA/I-zB/S-nLiI，式中y+z＝9，y從5.0到7.0，m從0.5到3.0，n從0.5到3.0，A/I為AlI₃、ZnI₂、ZrI₄或LaI₃；B/S為SiS₂、0.5P₂S₅，CeS₂或0.5B₂S₃。這三類固體電解質(zhì)材料的制備方法為：在完成配料后，置于石英玻璃管中真空封裝，之后在500-750℃的高溫下反應(yīng)10-14小時(shí)后淬冷至室溫后研磨成粉末。按該發(fā)明所述技術(shù)方案制得的固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)，該發(fā)明雖然可以使陽離子遷移能力得到提高，但所得材料離子傳導(dǎo)率的提高并不理想，以6Li₂S-0.5AlI₃-3SiS₂-LiI體系為例(y＝6，m＝0.5，z＝3，n＝1)，該體系在室溫及較高溫度下(≤200℃)主要表現(xiàn)為鋰離子導(dǎo)體，其室溫總電導(dǎo)率最高僅為3.80×10^-6S/cm。又如，CN101013753A也公開了一種用于全固態(tài)鋰電池的鋰硫體系固體電解質(zhì)材料，該材料按Li₂S：A/S：P₂S₅＝6：0.1-4.0：1.5的摩爾比復(fù)合而成，式中A/S為Ag、Zn、Al或Zr的硫化物；其制備工藝為配料后，置于石英玻璃管中真空封裝，慢速升溫至450℃保溫24小時(shí)，再升溫至500-750℃反應(yīng)10-14小時(shí)后淬冷至室溫后研磨成粉末。該發(fā)明所得固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率的提高也不理想，其室溫總電導(dǎo)率同樣在10^-6S/cm。本申請(qǐng)人分析認(rèn)為，上述發(fā)明專利所得固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率的提高不理想的原因主要為：(1)添加的物質(zhì)(如碘化物或硫化物等)是穩(wěn)定的六方晶體或斜方晶體，不能與周圍物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，且無法在體系內(nèi)導(dǎo)入更多的原子空位，無法為鋰離子的擴(kuò)散提供較多的擴(kuò)散通道；(2)添加的物質(zhì)含量過高，一方面降低了作為鋰離子載體的硫化鋰組分的含量，另一方面，高含量的、性質(zhì)穩(wěn)定的添加物不僅沒有增加固體電解質(zhì)中的鋰離子擴(kuò)散通道，反而阻礙了鋰離子的擴(kuò)散。因此，上述發(fā)明專利中添加的成分沒有起到明顯改善硫化物系固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)性能的作用。