[發明專利]一種新型改性咪唑類環氧樹脂潛伏性固化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201710075723.1
• 申請日: 2017-02-13
• 公開（公告）號: CN106866937A
• 公開（公告）日: 2017-06-20
• 發明（設計）人: 沈育才;石坤祥;王庭慰;張玉偉
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C08G59/42
• 分類號: C08G59/42;C07D233/56
• 代理公司: 北京挺立專利事務所(普通合伙)11265
• 代理人: 倪鉅芳

技術領域

本發明涉及環氧樹脂固化劑領域，具體涉及一種新型改性咪唑類環氧樹脂潛伏性固化劑及其制備方法。

背景技術

隨著微電子封裝技術的發展，環氧模塑料作為主要的封裝材料也得到了迅速發展。環氧模塑料是一種單組分含潛伏性固化劑的熱固性材料，一般在混合制備后、封裝使用前都需要5攝氏度左右的低溫儲藏和運輸，而這個冷鏈環節不僅耗能較大而且也影響環氧樹脂的使用效率。

環氧樹脂固化劑的優化研究一直是熱門的研究領域，其中咪唑類固化劑的使用較為普遍，因為它的固化速率快，而且比其他胺類體系隔熱性能更好，模量高，固化范圍寬。但是未改性的咪唑和環氧樹脂混合時穩定性低，因為在室溫下會和環氧樹脂緩慢地發生固化反應，所以這類環氧模塑料必須低溫存儲。

迄今為止，已經有很多關于將咪唑類固化劑潛伏化的研究，大概可分為制備金屬絡合物，制備咪唑1或者3位的單取代，也有1,3雙取代物的。其中3位的氮原子上可以利用孤對電子與具有空軌道的化合物復合，如有機酸、過渡金屬的無機鹽、酸酐等，而1位上利用活潑氫與酯類反應改性，如異氰酸酯、氰酸酯和內酯，更多的是制備咪唑的1位取代物這類方法降低了咪唑的活性。雖然這種方法能優化室溫存貯時間，但是咪唑在固化溫度的反應也會受到影響，固化時間被延長，不滿足現在工業生產的快速固化的要求；其次還有利用微膠囊技術制備潛伏性固化劑，它的作用是一種物理隔離，隔離環氧樹脂和固化劑，利用聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲等包裹咪唑或者其他類固化劑，在升高溫度的情況下，囊壁受熱軟化，使得芯材能夠從縫隙中滲出進行固化或者芯材受熱膨脹導致囊壁破裂，釋放出芯材，進行固化。固化劑或促進劑的微膠囊技術主要有界面聚合法、原位聚合法和溶劑蒸發法。該方法在制備的過程中微膠囊的形成影響因素眾多，反應不易于控制；而且在固化后壁材是殘留在產品內部的，有可能會影響的產品的物理機械性能。除此之外，通過微膠囊包裹后的固化劑一般為固態，與環氧樹脂的相容性不如液態固化劑。

發明內容

本發明目的是為了克服現有技術的不足而提供一種適用期長、低溫下潛伏穩定性好、室溫存貯期長、高溫下固化速率快的新型改性咪唑類環氧樹脂潛伏性固化劑及其制備方法。

為達到上述目的，本發明采用了如下技術方案。

本發明提供一種新型咪唑類環氧樹脂潛伏性固化劑，該固化劑的結構式具體如下:

其中：：O為氧，N為氮，R為烷基鏈，R1為氫，R2為氫或苯基；

作為本發明進一步改進，所述R1還可以是甲基或苯基，R2是氫。

作為本發明進一步改進，所述R1還可以是甲基，R2是乙基。

本發明新型咪唑類環氧樹脂潛伏性固化劑的制備方法是采用咪唑與不飽和二酯反應而得，具體化學反應式如下：

所述咪唑與不飽和二酯用量的摩爾比值為1:2至1:3;該反應的進行以乙腈為溶劑，二氮雜二環(簡稱DBU)為催化劑，在45攝氏度反應24h，反應液通過硅膠柱層析進行分離從而得到產物。

作為本發明的進一步改進，所述不飽和二酯為α,β-不飽和二酯，所述DBU是指一個有位阻的脒類物質，作為催化劑使用。

作為本發明的進一步改進，所述不飽和二酯為反-丁烯二酸二乙酯，中文名又叫富馬酸二乙酯，所述咪唑也可以用咪唑衍生物替代。

作為本發明的進一步改進，所述咪唑衍生物為2-苯基咪唑或4-甲基咪唑。

本發明的改性咪唑類環氧樹脂潛伏性固化劑在25攝氏度條件下具有一定的潛伏性，在高溫條件下發生逆-邁克爾加成反應，可釋放出活性基團迅速促進環氧樹脂固化，該改性物也可作為潛伏性固化促進劑。本發明利用α,β-不飽和二酯與咪唑環上仲胺基的反應，降低了咪唑在常溫下的活性，而在高溫下，碳氮鍵斷裂，發生逆反應使得仲胺基的活性得到釋放，保證了高溫下的固化速率。

由于上述技術方案的運用，本發明具有的益技術效果：低溫催化條件下，利用α,β-不飽和二酯和仲胺基的邁克爾加成反應封閉咪唑的部分活性，使得咪唑在常溫下與環氧樹脂混合后反應能力降低，延長環氧模塑料的室溫存儲時間；而在高溫下，改性后的咪唑會發生逆反應，碳氮鍵斷裂，釋放出仲胺基，使其與環氧樹脂的反應能力恢復，通過叔胺和仲胺的雙重作用，快速固化環氧樹脂，保障了固化時間；改性后的咪唑由原來的固態變成液態，有利于其與環氧樹脂的混合，保證固化完全；由于仲胺基被封閉，保證了低溫低活性即延長了室溫存貯期，而高溫下逆反應的發生又保證了其在高溫下有恢復原有的高活性，縮短了固化時間。

附圖說明