[發明專利]一種溫和條件下制備丙炔酸及其衍生物的方法

有效

• 申請號: 201710075612.0
• 申請日: 2017-02-13
• 公開（公告）號: CN108424367B
• 公開（公告）日: 2020-08-18
• 發明（設計）人: 于博;劉志敏;趙燕飛;楊珍珍;張宏曄;楊冠英
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C07C57/42
• 分類號: C07C57/42;C07C59/64;C07C57/60;C07C59/48;C07C57/26;C07C51/15;C07C201/12;C07C205/56;C07C253/30;C07C255/57;C07C67/313;C07C69/76;C07D333/24
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢;吳愛琴

本發明提供一種通過多米諾反應制備丙炔酸類化合物的新方法。所述方法為：在路易斯堿催化作用下，將端炔化合物與氫硅烷、CO₂進行多米諾反應，得到丙炔酸類化合物。采用常用路易斯堿為促進劑，在溫和條件下(40℃)，能高效地使端炔類化合物與氫硅烷和常壓CO₂反應生成相應的含有不同官能團的丙炔酸類化合物。該方法以CO₂為原料，以便宜的路易斯堿為促進劑，避免貴金屬的使用，采用多米諾反應，無需提純和分離中間體，且反應條件溫和，是一種高效、價廉的綠色合成方法，具有較強的工業應用價值。

技術領域

本發明屬于有機合成領域，具體涉及一種溫和條件下制備丙炔酸及其衍生物的方法。

背景技術

丙炔酸類化合物是一類非常重要的有機中間體，在有機合成中應用廣泛，也常被用于制備功能材料(L.Z.Zhang,Z.J.Hang,Z.Q.Liu,Angew.Chem.Int.Ed.2015,55,236-239)。因此，發展高效合成丙炔酸類化合物的方法具有重要意義。

端炔化合物與CO₂的羧化反應是一種原子經濟性好的合成丙炔酸類化合物的方法。目前最常用的過程是使用芳香炔基鋰試劑或鎂試劑與CO₂反應(Polyzos,A.；O’Brien,M.；Petersen,T.P.；Baxendale,I.R.；Ley,S.V.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1190-1193；)，然而由于該過程需要預先功能化端炔化合物，其形成的芳香炔基鋰試劑和鎂試劑具有很強親核性，大大限制了功能基團的兼容性。為了提高官能團的兼容性，人們發展了多種金屬催化劑，如銥(Ir)、銠(Rh)、鉑(Pt)、金(Au)等用于端炔羧化反應合成丙炔酸類化合物(GooBen,L.J.；Rodriguez,N.；Manjolinho,F.；Lange,P.P.Adv.Synth.Catal,2010,352,2913-2917；Kim,S.H.；Kim,K.H.；Hong,S.H.Angew.Chem.In.Ed.2014,53,771-774；Liu,X.H.；Ma,J.G.；Niu,Z.Y.；Yang,G.M.；Cheng,P.；Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,1002-1005；Fukue,Y.；Oi,S.；Inoue,Y.；J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1994,2091-2091；Manjolinho,F.；Arndt,M.；GooBen,K.；GooBen,L.J.ACS Catal.,2012,2,2014-2021)。但是，上述催化體系通常需要使用昂貴金屬以及有機配體等，限制了其在工業上的大量使用。因此，發展一種簡單高效、無昂貴金屬參與的綠色反應過程仍然是一個重要的課題。

發明內容

本發明的目的是提供一種通過多米諾反應(包含端炔的硅烷化和炔硅烷的羧基化)制備丙炔酸類化合物的新方法。

本發明所提供的制備丙炔酸類化合物的方法，包括如下步驟：

在路易斯堿催化作用下，將式I所示端炔化合物與氫硅烷、CO₂進行多米諾反應，得到式II所示丙炔酸類化合物。

上述式I和式II中，R可選自取代或未取代的苯基、噻吩基、吡啶基、烷基(如環己基或環丙基)，其中，所述取代基可選自：烷基(如甲基、三氟甲基)、烷氧基(如甲氧基)、鹵素(氟、氯、溴)、硝基、腈基、酯基、羥烷基(如羥甲基)、取代或未取代的苯基(如苯基)；

n為1，2或3。