[發明專利]一種甲醇制丙烯催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201710075448.3
• 申請日: 2017-02-13
• 公開（公告）號: CN106890667A
• 公開（公告）日: 2017-06-27
• 發明（設計）人: 李春啟;黃艷輝;李德炳;陳愛平;陳元應;王旭金;馮巍;梅長松
• 申請（專利權）人: 大唐國際化工技術研究院有限公司
• 主分類號: B01J29/48
• 分類號: B01J29/48;C07C1/20;C07C11/06
• 代理公司: 北京泛華偉業知識產權代理有限公司11280
• 代理人: 郭廣迅

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種用于甲醇制丙烯的改性ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法。

背景技術

丙烯是一種重要的化工原料，主要由石油化工中烴類蒸汽裂解或催化裂化制得。近年來，隨著石油資源的日漸枯竭，利用煤、天然氣、生物質等經甲醇制丙烯成為了研究熱點之一。

1976年，美國Mobil公司首先報道了ZSM-5沸石分子篩上甲醇制烯烴的研究。ZSM-5分子篩的酸性位是甲醇制丙烯催化劑的活性中心，酸強度、酸密度對催化劑壽命、丙烯選擇性有重要影響。最近對甲醇制丙烯ZSM-5分子篩催化劑的研究主要集中于利用P、W、Mn、Fe、B、Ca、Ag、Cu等對ZSM-5分子篩的改性(Chemical Engineering Science 62(2007)5527-5532，Microporous and Mesoporous Materials 203(2015)41-53，Fuel 181(2016)537-546，ChemCatChem 2016 8 1-8，CN 105772063 A，CN 105772065 A)，其中，P、W改性ZSM-5可以有效提高甲醇制丙烯反應的丙烯選擇性(Catalysis Letters 2010 134 Issue 1 124-130，CN 104069888，CN 101279283A，CN 101306381A)，但在高水熱下P易流失。

發明內容

因此，本發明的目的是提供一種用于高丙烯選擇性、高穩定性的改性ZSM-5分子篩甲醇制丙烯催化劑及其制備方法。

由于磷鎢酸是一種雜多酸，具有keggin型結構，在470℃左右以PW₁₂O_38.5形式存在。本發明的發明人意外地發現，通過磷鎢酸或者偏鎢酸銨與磷酸銨、磷酸一氫銨和磷酸二氫銨中的一種或多種的組合改性ZSM-5，既可實現P、W對ZSM-5酸性的調控，提高甲醇制丙烯催化劑上丙烯選擇性，又可以固化P元素，防止其流失，提高催化劑穩定性。

本發明提供了一種甲醇制丙烯催化劑，所述催化劑包含改性ZSM-5分子篩和助劑，其中所述改性ZSM-5分子篩包含80～99.99wt％的ZSM-5分子篩和0.01～20.0wt％的改性劑，所述改性劑為磷鎢酸，或者所述改性劑為偏鎢酸銨與磷酸、磷酸銨、磷酸一氫銨和磷酸二氫銨中的一種或多種的組合。

根據本發明提供的甲醇制丙烯催化劑，其中，所述ZSM-5分子篩的硅鋁比(SiO₂/Al₂O₃)為10～900:1，優選為50～600:1；所述ZSM-5分子篩晶粒大小為0.02～10μm，優選為0.05～1μm。

根據本發明提供的甲醇制丙烯催化劑，其中，所述助劑可以包括粘結劑、擴孔劑和膠溶劑等中的一種或多種。所述粘結劑、擴孔劑和膠溶劑等為本領域常用的助劑。例如，所述粘結劑可以為擬薄水鋁石、硅溶膠、鋁溶膠等中的一種或多種，所述擴孔劑可以為田菁粉、聚乙烯醇、聚乙二醇等中的一種或多種，所述膠溶劑可以為硝酸、硫酸、鹽酸溶液中的一種或多種。優選地，所述助劑在催化劑中的含量可以為2～70wt％，優選為5～50wt％。

本發明還提供了所述甲醇制丙烯催化劑的制備方法，該方法包括通過機械混合法或者浸漬法用所述改性劑對ZSM-5分子篩進行改性，然后進行干燥和焙燒。

根據本發明提供的制備方法，其中，所述改性劑可以為固體形式或溶液形式。優選地，所述溶液的濃度可以為1～250g/l。所述浸漬法的浸漬溫度為0～100℃，浸漬時間為0.1～24h。

根據本發明提供的制備方法，其中，所述干燥的溫度可以為40～150℃，干燥的時間可以為1～36h；所述焙燒的溫度可以為250～650℃，焙燒的時間可以為1～24h。

根據本發明提供的制備方法，當所述改性劑為偏鎢酸銨與磷酸、磷酸銨、磷酸一氫銨和磷酸二氫銨中的一種或多種的組合時，所述制備方法可以包括：先用偏鎢酸銨對ZSM-5分子篩進行改性，并進行干燥和焙燒，然后再用磷酸、磷酸銨、磷酸一氫銨和磷酸二氫銨中的一種或多種進行改性，再進行干燥和焙燒；或者先用磷酸、磷酸銨、磷酸一氫銨和磷酸二氫銨中的一種或多種進行改性，并進行干燥和焙燒，然后再用偏鎢酸銨對ZSM-5分子篩進行改性，再進行干燥和焙燒。