[發(fā)明專利]一種添加SDBS和SB粉改性三元金屬體相催化劑的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710069525.4
• 申請日: 2017-02-08
• 公開（公告）號: CN106861709A
• 公開（公告）日: 2017-06-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 施巖;武瑞明;王曉薔;吉豪杰;李鴻鵬;馬濤;韓建新;楊燕;蔡耀榮
• 申請（專利權(quán)）人: 遼寧石油化工大學
• 主分類號: B01J23/888
• 分類號: B01J23/888;B01J35/10
• 代理公司: 遼寧沈陽國興知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司21100
• 代理人: 姜婷婷

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及添加助劑改性三元金屬體相催化劑領(lǐng)域，具體是一種添加SDBS和SB粉改性三元金屬體相催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

近些年來，我國經(jīng)濟實現(xiàn)飛躍性發(fā)展，人們的物質(zhì)生活大幅度提高，對各種油品的需求與日俱增。2015年我國原油加工量5.35億噸/年，而成品油的消費量增長速度比原油更快，2015年我國柴油的消費量達到17.28 Mt，比2014年增長了12.6%。柴油作為石油加工的主要產(chǎn)物普遍應(yīng)用于公路、鐵路、船舶等交通運輸工具，近幾年來由于我國乘用汽車行業(yè)發(fā)展迅速，車用油品的更新?lián)Q代已成為當下亟待解決的問題。

由于傳統(tǒng)的負載型催化劑由于活性組分與載體間存在較強的相互作用，且所負載的活性金屬含量有限，已無法滿足現(xiàn)今對于油品脫硫深度的要求，因此對三元金屬體相催化劑的制備與研究勢在必行。近年來對非負載型金屬體相加氫脫硫催化劑的關(guān)注日益增加，研究不斷深入，取得的了一些令人興奮的成果。美國專利US 6620313中介紹了一種負載型催化劑的制備方法，即分別配置90℃的鉬鹽、鎢鹽混合液和不溶性鎳鹽的懸浮液，并在90℃下混合攪拌20 h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、成型、焙燒最終得到氧化態(tài)三元金屬體相催化劑，制得的催化劑具有較好的孔結(jié)構(gòu)和比表面積。歐洲專利EP 0469675中介紹了一種負載型催化劑的制備方法，所采用的載體為多孔氧化鋁、多孔分子篩及無定形硅酸鋁的的混合物，所得催化劑孔隙結(jié)構(gòu)較為發(fā)達。中國發(fā)明專利CN 101255356介紹了一種用于中間基餾分油深度加氫精制的三元金屬體相催化劑的制備方法，通過尿素熔融反應(yīng)，得到一種自身具有納米孔道和較高比表面積的催化劑顆粒物，該催化劑具有豐富的催化加氫活性位。

但上述已開發(fā)的催化劑均具有自身的一些缺點，如催化劑機械強度較差、金屬活性中心過于密集、制備的工業(yè)化催化劑價格偏高等。因此，急需開發(fā)一種新的制備方法，對現(xiàn)有三元金屬體相催化劑的制備路線進行改進，以期進一步提高催化劑的加氫性能并可用于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于改進現(xiàn)有三元金屬體相催化劑制備技術(shù)中催化劑金屬活性組分分散性差、孔隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達，機械強度差的缺點。增大催化劑金屬利用率，提高其加氫反應(yīng)活性。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種添加SDBS和SB粉改性三元金屬體相催化劑的制備方法，其特征在于，制備步驟包括：

(1)稱取0.02-0.1mol的Mo、W銨鹽，溶于300 ml去離子水配成溶液A，并以沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A至適當?shù)膒H值；

(2)稱取0.05-0.2mol的水溶性鎳鹽為助催化組分原料，溶于25ml去離子水配成溶液B；

(3)將溶液B加入溶液A混合，可見有沉淀生成，在70-100℃下攪拌含有沉淀的懸浮液3-8 h，攪拌過程中加入0.02-0.15mol SDBS和0.02-0.15mol SB粉，使活性組分復(fù)合完全，攪拌完成后恒溫靜置溶液，對其進行老化處理4-18 h；

(4)老化過程結(jié)束后抽濾懸浮液，并以去離子水洗滌濾餅，將濾餅置于恒溫紅外干燥箱中烘干4-32 h，得催化劑前驅(qū)體；

(5)經(jīng)焙燒、器內(nèi)還原即得具有良好加氫脫硫活性的三元金屬體相催化劑。

其中，所選用的水溶性鎳鹽可以是六水合硝酸鎳、四水合乙酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的一種，兩種VIB族金屬化合物是Mo、W或Cr的銨鹽中的任意兩種。

其中，助催化組分Ni與兩種VIB族活性組分的金屬摩爾比為水溶性鎳鹽：七鉬酸銨：偏鎢酸銨=1: 1~4：1~4。

其中，所選擇的沉淀劑是氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉以及氫氧化鈉中的一種。

其中，溶液B加入溶液A的方式是逐滴加入或一次性加入，逐滴加入時，采用同溫或異溫滴加；SDBS加入溶液的方式是緩緩加入或一次性加入，緩緩加入時，采用同溫或異溫倒入；SB粉加入溶液的方式是緩緩加入或一次性加入，緩緩加入時，采用同溫或異溫倒入。

其中，步驟(3)所述的老化的時間為8-12h。

其中，對催化劑前驅(qū)體進行焙燒處理，焙燒溫度為300-550℃，焙燒時間為2-6 h，焙燒結(jié)束后得到相應(yīng)的氧化態(tài)催化劑；對氧化態(tài)催化劑進行器內(nèi)硫化還原，還原壓力為2-4 MPa，溫度為200-400℃，空速為1-4 h^-1，氫油體積比為200-700，還原時間為4-24 h，還原過程結(jié)束后得到相應(yīng)的硫化態(tài)催化劑。

其中，所述的SDBS的分子量為348.48，HLB值為10.638。