[發(fā)明專利]基于銥納米顆粒選擇性催化氧化醇轉(zhuǎn)化為醛的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710067522.7
• 申請日: 2017-02-07
• 公開（公告）號: CN106883108B
• 公開（公告）日: 2019-06-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 宋啟軍;崔瑪琳;王嬋;趙媛;王巍巍
• 申請（專利權(quán)）人: 江南大學(xué)
• 主分類號: C07C45/38
• 分類號: C07C45/38;C07C45/39;C07C47/055;C07C47/07;C07C47/02;C07C49/08;B01J23/46;B82Y40/00
• 代理公司: 哈爾濱市陽光惠遠(yuǎn)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 23211
• 代理人: 張勇

本發(fā)明公開了基于銥納米顆粒選擇性催化氧化醇轉(zhuǎn)化為醛的方法，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法利用檸檬酸鈉做包被劑，NaBH₄做還原劑，合成了直徑為2.5±0.5納米的水溶性Ir NPs。由于合成的Ir NPs具有高指數(shù)晶面{200}，{220}和{311}，所以其催化活性很高，可在常溫常壓下催化DO氧化醇生成相應(yīng)的醛或酮。具有類氧化物酶活性的Ir NPs有望成為生物氧化酶的替代物，在更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及基于銥納米顆粒選擇性催化氧化醇轉(zhuǎn)化為醛的方法，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

不論是在有機(jī)合成，精細(xì)化工，還是在燃料電池領(lǐng)域，選擇性氧化醇生成相應(yīng)的醛或酮都是一個非常重要的過程。重鉻酸鹽和高錳酸鹽是氧化醇轉(zhuǎn)變?yōu)槿┑膫鹘y(tǒng)氧化劑，他們不僅昂貴，而且會產(chǎn)生大量的重金屬污水。目前，工業(yè)上廣泛使用低毒的Ag或Cu做催化劑，催化空氣氧化甲醇生成甲醛，但是其轉(zhuǎn)化過程只有在高溫下(600～700℃)才能進(jìn)行。一些金屬化合物和納米粒子催化劑已經(jīng)被合成，催化溶解氧(Dissolved oxygen，DO)氧化醇變成醛或酮，副產(chǎn)物只有水，但是其催化氧化過程必須要有丙酮，吡啶衍生物，苯氟仿或氯苯等有毒有機(jī)試劑存在，對環(huán)境危害很大。

使用DO作氧化劑，貴金屬納米材料做催化劑，在水-醇兩相體系中實現(xiàn)了芳香族醇，正己醇和正戊醇的選擇性氧化。由于低級醇的氧化電位比芳香族醇的高，如甲醇和乙醇，因此他們更難被選擇性氧化。相對于低指數(shù)的基礎(chǔ)晶面，具有高指數(shù)晶面的貴金屬納米材料的表面存在有臺階和缺陷，有較多的低位配原子，可作為反應(yīng)的活性位點，表現(xiàn)出了卓越的催化性能。例如，具有{411}高指數(shù)晶面的Pt納米晶和具有{hk0}高指數(shù)晶面的Pt-Cu和Pt-Pd-Cu納米籠可用于甲醇和乙醇的電氧化。目前，還未見在常溫常壓下催化DO氧化低級醇轉(zhuǎn)化為醛或酮的相關(guān)報道。

天然酶可以在溫和的條件下高效的氧化醇生成相應(yīng)的醛或酮，但是它的生產(chǎn)過程很昂貴且耗時，純化過程也非常的復(fù)雜，環(huán)境溫度和pH的變化都會影響其穩(wěn)定性和活性，這些缺陷限制了天然酶的廣泛應(yīng)用。而貴金屬納米材料模擬酶可以克服這些缺陷。銥納米顆粒Ir NPs(Iridium nanoparticles)在催化加氫反應(yīng)和燃料電池方面所表現(xiàn)出的優(yōu)越的催化活性吸引了大量科學(xué)研究者的興趣。Su等研究團(tuán)隊以及我們最近的研究工作已經(jīng)證明IrNPs具有良好的類過氧化物酶活性，但是關(guān)于Ir NPs的氧化酶性質(zhì)以及催化DO選擇性氧化醇轉(zhuǎn)變?yōu)槿┑姆椒ㄟ€未見報道。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種催化DO氧化醇轉(zhuǎn)變?yōu)槿┗蛲姆椒ǎ唧w涉及簡單快速的合成具有氧化物模擬酶活性的Ir NPs，DO為氧化劑，把醇氧化成醛或酮。具有{200}，{220}和{311}高指數(shù)晶面的Ir NPs可通過檸檬酸鈉作包被劑，NaBH₄作還原劑簡單快速的合成。它具有類氧化物酶性質(zhì)，在常溫常壓下，可以高效的催化DO選擇性氧化醇變成相應(yīng)的醛或酮，且不需要任何其它的光、電、熱等能量的注入。

本發(fā)明的第一個目的是提供一種催化DO氧化醇轉(zhuǎn)變?yōu)槿┗蛲姆椒ǎ龇椒ㄒ匝趸锬M酶為催化劑、DO為氧化劑進(jìn)行催化氧化反應(yīng)；所述氧化物模擬酶為Ir NPs晶體。

在一種實施方式中，所述氧化物模擬酶為粒徑大小2.5±0.5nm的貴金屬Ir NPs晶體，其具有{200}，{220}和{311}高指數(shù)晶面。

在一種實施方式中，所述Ir NPs晶體表面被{200}，{220}和{311}高指數(shù)晶面包被。

在一種實施方式中，所述醇為低級醇。

在一種實施方式中，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等。

在一種實施方式中，所述方法是在含有醇的水溶液中進(jìn)行催化，無需其他助催化劑。

在一種實施方式中，所述方法是在常溫常壓進(jìn)行催化反應(yīng)。