[發(fā)明專利]一種合成氣制備低碳混合醇的催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710064625.8
• 申請日: 2017-02-04
• 公開（公告）號: CN106824197B
• 公開（公告）日: 2019-03-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王野;何順;康金燦;張慶紅
• 申請（專利權(quán)）人: 廈門大學(xué)
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;C07C29/156;C07C31/02
• 代理公司: 廈門南強(qiáng)之路專利事務(wù)所(普通合伙) 35200
• 代理人: 馬應(yīng)森

一種合成氣制備低碳混合醇的催化劑及其制備方法，涉及低碳混合醇。催化劑為負(fù)載型FeCo?alloy@Cu核殼結(jié)構(gòu)催化劑，核殼結(jié)構(gòu)的核層為FeCo?alloy，殼層為Cu，核殼結(jié)構(gòu)FeCo?alloy@Cu活性相所占比例為10％～50％，其余為載體。將鐵鹽、鈷鹽、二芐醚、油酸和油胺混合，加熱反應(yīng)后的溶液冷卻，洗滌，離心，干燥后得FeCo合金納米粒子，記為FeCo?alloy；將FeCo?alloy重新分散到含聚丙烯酰胺的無水乙醇中超聲；加入含銅化合物，加入NH₃·H₂O溶液，得溶液A，再加入硼氫化鈉水溶液，得到核殼結(jié)構(gòu)的固體懸浮液；然后加入載體，攪拌，抽濾，洗滌，干燥后的固體還原即得。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及低碳混合醇，尤其是涉及一種合成氣制備低碳混合醇的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著石油資源的日益匱乏，積極尋求和開發(fā)替代或部分替代不可再生石油資源的新技術(shù)迫在眉睫。近年來，由可再生生物質(zhì)、天然氣(頁巖氣)或煤經(jīng)合成氣(CO+H₂)平臺分子轉(zhuǎn)化制低碳混合醇等高值化學(xué)品成為能源化工領(lǐng)域的研究熱點，也是C1化學(xué)領(lǐng)域中十分重要的研究方向。

目前，合成氣制低碳混合醇的催化劑主要包括貴金屬催化劑、改性甲醇合成催化劑、改性費托合成催化劑、鉬基催化劑等體系。其中貴金屬催化劑以銠基催化劑為代表，產(chǎn)物乙醇選擇性可達(dá)40％以上，但由于貴金屬資源儲量少、價格高昂，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。鉬基催化劑以美國Dow公司和聯(lián)碳公司開發(fā)的MoS₂、Mo₂C等催化劑為代表，具有相對較高的C₂₊醇選擇性，然而該體系也存在水煤氣變換反應(yīng)較為嚴(yán)重的問題，導(dǎo)致CO₂選擇性上升。改性甲醇催化劑分為改性高溫高壓、低溫低壓甲醇合成催化劑，分別以意大利Snam公司與公司聯(lián)合開發(fā)的堿性助劑(如Cs、K等)改性的ZnO/Cr₂O₃催化劑和德國Lurgi開發(fā)的Cu-Zn催化劑為代表，產(chǎn)物主要為甲醇和異丁醇。改性費托(F-T)催化劑，以法國石油研究院(IFP)開發(fā)的改性費托Cu-Co系催化劑為代表，合成產(chǎn)物以C₁～C₆的直鏈伯醇為主，該催化劑體系具有反應(yīng)活性高、C₂₊OH選擇性好、操作條件溫和(250～300℃，2～8MPa)等優(yōu)點。針對改性費托催化劑的研究取得了一定的進(jìn)展。

近年來，針對改性費托催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計也逐漸引起關(guān)注。如，Nachal等(Catal.Today,2009,147,100-106)用濕化學(xué)法制備了Co@Cu和CoCu合金納米顆粒兩種不同結(jié)構(gòu)催化劑，考察其在合成氣催化轉(zhuǎn)化性能。結(jié)果表明，合金結(jié)構(gòu)的催化劑具有較好的C₂₊醇的選擇性。在P＝2MPa，H₂/CO＝2，GHSV＝18000ml·g^-1·h^-1的條件下，具有高含量銅的CoCu合金催化劑的CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到30.7％，C₂₊醇選擇為41.5％。Gao等(Green Chem.,2015,17,1525-1534)利用原位結(jié)晶法制備了粒徑和殼層厚度可調(diào)的Cu@(CuCo-alloy)納米顆粒，在T＝493K，P＝2MPa,GHSV＝2000ml·g^-1·h^-1，H₂/CO＝2.0的反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到21.5％，ROH醇的選擇性將近48.9％。中國專利CN103191741A報道了一種合成低碳醇的銅鐵核殼催化劑及制備方法，催化劑的核為Fe₂O₃，殼為CuO，該催化劑可防止鐵燒結(jié)，但其CO轉(zhuǎn)化率不高(最高為35％)，且產(chǎn)物在甲醇含量占35％以上。盡管上述研究已取得一些進(jìn)展，然而催化反應(yīng)性能特別是產(chǎn)物選擇性仍不高，且特殊結(jié)構(gòu)催化劑如核殼結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步考察。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在提供具有高乙醇等C₂₊含氧化合物選擇性的一種合成氣制備低碳混合醇的催化劑及其制備方法。