[發明專利]螺[芴-9,9-氧雜蒽]類空穴傳輸材料及其應用

有效

• 申請號: 201710060589.8
• 申請日: 2017-01-25
• 公開（公告）號: CN106977491B
• 公開（公告）日: 2020-06-19
• 發明（設計）人: 孫立成;徐勃
• 申請（專利權）人: 孫立成;徐勃
• 主分類號: C07D311/96
• 分類號: C07D311/96;C07D405/14;C07D409/14;H01L51/42;H01L51/46;H01L51/50;H01L51/54;H01L51/00
• 代理公司: 大連格智知識產權代理有限公司 21238
• 代理人: 劉曉琴;張亞男

一種螺[芴?9,9?氧雜蒽]類空穴傳輸材料及其應用，所述材料是以螺[芴?9，9?氧雜蒽]為核殼結構的芳胺類化合物，該所述合物中含有1個以上的N?核結構單元，相鄰的兩個N?核結構單元通過連接基團相連，所述的N?核結構單元符合通式F：Rx、Ry和Rz是取代基或連接基團。本發明所述的材料為多螺[芴?9，9?氧雜蒽]為核殼結構的芳胺類化合物。相對于現有同類產品，具有更高的玻璃轉化溫度和熱分解溫度；具有更高的氧化還原電位；具有更高的空穴遷移率和導電率；在鈣鈦礦太陽能電池和其他的有機電子器件領域有巨大的應用價值和廣闊的應用前景。

技術領域

本發明涉及一類螺[芴-9,9-氧雜蒽]類空穴傳輸材料及其制備方法，并涉及這類材料在鈣鈦礦太陽能電池，有機太陽能電池，有機電致發光器件，有機場效應晶體管，有機光探測器，有機激光，有機非線性光學，有機電存儲和化學與生物傳感等領域的應用。屬于有機半導體和光電材料技術領域。

技術背景

自2009年，日本桐蔭橫濱大學教授Tsutomu Miyasaka首次報道了一種基于鈣鈦礦型晶體結構(CH₃NH₃PbX₃，X代表鹵族元素)為吸光材料的太陽能電池以來(J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),pp 6050–6051)，鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells)引起了全世界的廣泛關注。在過去短短的7年時間里，鈣鈦礦太陽電池的的效率已經從當初的3.8％提高到了22.1％(Nature Energy，2016，doi:10.1038/nenergy.2016.142)。其效率已經完全可以跟晶體硅太陽能電池的光電轉化效率相媲美。更重要的是，鈣鈦礦晶體材料有很高的摩爾消光系數，高達10⁵。通過調節鈣鈦礦材料的組成，可改變其帶隙和吸收光譜，制備各種顏色的電池器件。另外,鈣鈦礦太陽電池還具有成本低，制備工藝簡單，以及可制備柔性、透明及疊層電池等一系列優點，從而顯示出了廣泛的應用前景。

空穴傳輸材料一般用在鈣鈦礦層和金屬電極之間，以改善肖特基(Schottky)接觸，促使電子和空穴在功能層界面分離，減少電荷復合，同時有利于空穴傳輸，提高電池性能。目前在鈣鈦礦太陽能電池中使用最廣泛的是有機小分子空穴傳輸材料2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)，其光電轉換效率達21.6％。但該分子的核殼結構9,9-螺二芴的合成需要用到無水無氧反應，而且步驟繁多，總收率較低，大規模制備受到一定的限制。更重要的是，spiro-OMeTAD的空穴遷移率和導電率較低，熱穩定性較差和氧化還原電位較低，使用受到一定限制。單螺[芴-9,9-氧雜蒽]為核的空穴傳輸材料，如X59，雖然合成較為簡單，但是由于其玻璃轉化溫度(T_g)和熱分解溫度(T_d)不高，空穴遷移率和導電率也一般，在鈣鈦礦電池中的應用也受到一定的限制。

此外，還有聚三芳胺空穴傳輸材料(PTAA)，其光電轉化效率也高達20％以上，但其合成步驟比較多，純化比較困難，生產成本比較高，極大的限制了鈣鈦礦太陽能電池今后的大規模應用。因此，開發低成本，高效率，高穩定性的和具有市場潛力的有機空穴傳輸材料應用于鈣鈦礦太陽能電池引起了全世界科學家和各大企業的廣泛關注和投入。

綜上可見盡管現有的螺[芴-9,9-氧雜蒽]類空穴傳輸材料由于具有垂直的螺環結構而能夠有效的抑制分子間的π-π堆積作用，從而在溶解性，熱穩定性等各方面具有優異的表現，但仍然存在各種缺陷導致其在實際的商業應用中受到限制。

發明內容

本發明的目的之一，便在于基于現有的螺[芴-9,9-氧雜蒽]類空穴傳輸材料，對該類結構的化合物進行結構的優化設計與改進，以期獲得具有更加優良的市場應用價值的材料物質。