[發明專利]金屬有機骨架材料MIL?88B(Fe)的制備方法

有效

• 申請號: 201710059855.5
• 申請日: 2017-01-24
• 公開（公告）號: CN106916314B
• 公開（公告）日: 2018-04-20
• 發明（設計）人: 吳一楠;李風亭;張冰如;侯書亮;馬小亮
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司31225
• 代理人: 林君如

技術領域

本發明屬于金屬有機骨架材料制備領域，涉及一種金屬有機骨架材料MIL-88B(Fe)的制備方法，尤其涉及一種常溫條件下金屬有機骨架材料MIL-88B(Fe)的制備方法。

背景技術

金屬有機骨架材料是一種無機金屬離子中心和有機配體經自組裝形成的，具有有序孔道和周期性網格結構的多孔材料。MOFs材料具有巨大的比表面積和可調控的孔道尺寸，以及豐富的不飽和活性位點可供選擇，逐漸成為材料合成領域研究的熱點之一。突出的結構特點使MOFs在氣體儲存、藥物輸送、吸附分離和化學催化等領域具有潛在的應用前景。

MIL-88B(Fe)是由氧原子中心的金屬八面體和對苯二甲酸配體自組裝形成的具有微孔孔道和孔籠結構的三維骨架結構，首次由Ferey于2007年報道。MIL-88B(Fe)具有獨特的呼吸效應，在吸附客體分子后會呈現出閉孔的骨架結構，脫除客體分子后又可恢復。因為鐵元素和對苯二甲酸配體對生物體的低毒性，MIL-88B(Fe)被用于生物活性氣體的負載和輸送。此外，采用高溫活化的方式，可以脫去骨架中未反應配體，形成不飽和活性位點，從而呈現出Lewis酸性位點，增強其對一氧化物的吸附能力。

目前，已公開的MIL-88B(Fe)合成方法主要有以下方法：

方法一：公開文獻Chemistry–A European Journal 2013(21):6785-6790報道了一種MIL-88B(Fe)的合成方法，將六水氯化鐵、對苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺按照Fe³⁺/H2BDC/DMF摩爾比為1:1:282混合均勻后，超聲10min去除體系中的氣泡，微波輔助加熱至150℃保持10min。待冷卻至室溫后，通過離心分離出固體，再用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿反復清洗多次，真空干燥后得到最終產物。該方法的合成和活化過程中，都需要使用有機溶劑N,N-二甲基甲酰胺，而N,N-二甲基甲酰胺是一種具有刺激性、吸入或皮膚接觸都對人體有害的有機溶劑。此外，微波反應比較適合少量合成，合成反應放大有難度。

方法二：公開文獻Nanoscale 2016(37):16743-16751報道了一種MIL-88B(Fe)的合成方法，將九水硝酸鐵(64.0mg，0.16mmol)和對苯二甲酸(30.0mg，0.18mmol)溶解于4mL有機溶劑N,N-二甲基甲酰胺中，再與4mL乙腈溶劑混合均勻后，置于110℃油浴中保持40min，冷卻至室溫后，離心收集樣品，并用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇清洗多次后，真空干燥得到最終產物。該方法也需要使用N,N-二甲基甲酰胺作為溶劑相，在不使用微波的條件下，會延長反應的加熱時間。而活化過程中使用的甲醇溶劑具有毒性。

方法三：公開文獻Chemistry of Materials 2013(9):1592-1599報道了一種MIL-88B(Fe)的合成方法，將六水氯化鐵(2.70mg，10mmol)和對苯二甲酸(1.66mg，10mmol)分散于50mLN,N-二甲基甲酰胺溶劑中，并加入4mL濃度為2mol/L的NaOH溶液，再移到125mL聚四氟乙烯反應釜中，加熱至100℃保持12h。反應結束后，通過離心收集橘紅色固體粗產品，并用去離子水和丙酮洗滌多次，再將得到的粗產品分散到100mL甲醇溶劑中攪拌12h，過濾回收樣品，并在100℃下干燥。該方法需要使用反應釜，反應條件要求較高，且使用了N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇等有機溶劑，反應時間較長。

方法四：公開文獻Crystal Growth&Design,2016(16):3565-3568報道了一種MIL-88B(Fe)的合成方法，氯化鐵(30mg，0.184mmol)和對苯二甲酸(20mg，0.120mmol)溶解于1.2mLN,N-二甲基甲酰胺溶劑中，并加入0.2～2.0mL聚乙烯吡咯烷酮(PVP，0.01mol/L in DMF)，加熱至145℃保持1.5h，通過離心收集樣品，并用乙醇洗滌多次。該方法可以得到形貌均一的MIL-88B(Fe)納米顆粒，但仍需使用N,N-二甲基甲酰胺作為溶劑相。