[發明專利]一種磺酸基聚合物電解質及其原位制備方法和應用

有效

• 申請號: 201710059631.4
• 申請日: 2017-01-24
• 公開（公告）號: CN106785025B
• 公開（公告）日: 2019-05-03
• 發明（設計）人: 趙金保;張鵬;李超
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: H01M10/0564
• 分類號: H01M10/0564;H01M10/0565
• 代理公司: 廈門市首創君合專利事務所有限公司 35204
• 代理人: 張松亭;陳淑嫻

本發明提供一種磺酸基聚合物電解質及其原位制備方法和應用。制備方法是將聚合物溶解于溶劑中，加入含有?SH的硅烷偶聯劑，超聲除去體系的氣泡后成膜，然后浸入氧化劑溶液中，將末端的?SH氧化為磺酸基，同時硅烷偶聯劑水解生成SiO₂，清洗后再放入酸液中酸化，取出后，用去離子沖洗，并用水煮沸除去殘余的酸，再放入鋰交換液中進行鋰交換，清洗烘干，得到含有磺酸鋰的聚合物電解質膜。制備的磺酸基聚合物電解質熱穩定性和電化學特性均得到了提高，可在鋰離子電池等化學電源體系中應用，滿足鋰離子電池大電流充放電，同時得到單離子導體的作用，提高電池的安全性能。

技術領域

本發明涉及電化學領域，特別涉及一種磺酸基聚合物電解質及其原位制備方法和應用。

背景技術

鋰離子電池具有高比能量、高功率、無記憶效應、環境友好等特點，是一種綠色的化學電源，具有很好的便攜性，已廣泛應用于手機、筆記本電腦、相機等移動數碼產品和以及心臟起搏器、呼吸機等醫學設備和無人機等軍事設備等領域。然而，鋰離子電池所使用的有機液體電解液使得鋰離子電池存在著安全隱患，如，液體電解液的主要成分為碳酸酯類，具有易揮發、易燃、反應活性高等特點，因此存在著燃燒甚至爆炸的安全隱患，且在有機液體電解液中，需要添加鋰鹽用來傳導鋰離子，然而為了提高鋰鹽在電解液的溶解度，一般鋰鹽都具有大陰離子，這樣就使得鋰離子比陰離子更容易溶劑化，造成鋰離子遷移數僅為0.3左右，在充電放電時發生嚴重的極化現象，因此充電過程中存在著安全隱患。目前，主要的解決方法是采用聚合物電解質替代液體電解液，通過降低電解質與電極的反應活性等提高鋰離子電池的安全性能，以及使用單離子導體替代鋰鹽提高鋰離子遷移數提高鋰離子電池的安全性能。在聚合物電解質中添加無機物形成有機無機復合聚合物電解質，由于提高顯著提高聚合物電解質和機械穩定性等性能受到了廣泛關注，在鋰單離子導體方面，以在膜上接枝磺酸基為主。

聚合物電解質中可以吸附液體電解液溶劑，且含有磺酸基的聚合物體相中有豐富的磺酸鋰，可解離出豐富的鋰離子，從而實現了鋰離子的快速傳導。有機無機復合聚合物電解質主要是在聚合物基體中添加無機填料，填料通過與聚合物鏈段形成以填料為中心的物理交聯網絡體系，增強聚合物分散應力的能力，提高聚合物電解質的機械性能及熱穩定性。

若能在填充無機填料的同時引入磺酸基團，則可以實現含磺酸基的有機無機復合聚合物電解質功能的復合，進而得到鋰單離子導體聚合物膜，從而提高聚合物電解質的綜合性能。

發明內容

本發明的第一目的在于提供一種含有磺酸基的有機無機復合聚合物電解質的原位制備方法，包括以下步驟：

1)將聚合物溶解于溶劑中形成質量分數為5％～30％的聚合物溶液，加入含有-SH基的硅烷偶聯劑，混合均勻后超聲除去體系的氣泡并成膜，得到厚度為1-100μm的聚合物膜；其中所述聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))中的至少一種，所述溶劑是所述聚合物的良溶劑；

2)將得到的聚合物膜浸入氧化劑溶液中0.3～6h，使膜中-SH基氧化為-SO₃H基，同時硅烷偶聯劑水解生成SiO₂，從而得到含有-SO₃H基的SiO₂無機有機復合聚合物膜，通過去離子水淋洗后浸入0.01～12M的酸液中進一步質子化，然后用去離子水淋洗并煮沸除去殘留的酸，得到磺酸基聚合物膜；

3)將磺酸基聚合物膜浸入濃度為0.01mol L^-1的鋰交換液中進行鋰交換，然后用去離子水沖洗并煮沸，烘干，得到含有磺酸鋰的所述磺酸基聚合物電解質。