[發明專利]一種乙烯與端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法

有效

• 申請號: 201710057282.2
• 申請日: 2017-01-26
• 公開（公告）號: CN108359030B
• 公開（公告）日: 2020-07-24
• 發明（設計）人: 高榕;李巖;周俊領;劉東兵;賴菁菁;傅捷
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F4/70
• 分類號: C08F4/70;C08F4/50;C08F210/02;C08F230/08;C08F2/38
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 孫向民;廉莉莉

本發明屬于烯烴共聚反應領域，提供了一種乙烯與端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法，該方法包括：在催化劑組合物的存在下，使乙烯與端烯基硅烷/硅氧烷進行共聚合反應，所述催化劑組合物包含主催化劑、助催化劑和可選的鏈轉移劑，主催化劑選自式(I)所示配合物中的至少一種，其中R¹～R¹⁰各自獨立地選自氫、飽和或不飽和的烴基、烴氧基等；M選自Ⅷ族金屬，X為鹵素。本發明方法所采用的催化劑組合物在乙烯與端烯基硅烷/硅氧烷共聚反應中具備較高的聚合活性，能提高共聚單體在聚合物分子鏈上的含量，具有廣闊的工業應用前景。

技術領域

本發明屬于烯烴共聚反應領域，具體地，涉及一種乙烯與端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法。

背景技術

含有乙烯基硅烷或硅氧烷衍生物基團的烯烴共聚物能應用于多個領域，如作為各種類型的電纜料、管材、粘合劑、襯墊和交聯泡沫體使用。乙烯基硅烷類基團可通過兩種方法鏈接在烯烴聚合物上：一種方法是在自由基引發劑催化下，使烯烴與乙烯基硅烷類化合物經高溫、高壓共聚形成(如US 3225018)，這種聚合工藝類似于乙烯高壓均聚，所得共聚物結構類似于低密度聚乙烯的結構；另一種方法是將一種烯丙基-或乙烯基-硅烷接枝到一種已存在的聚烯烴上(如US 3646155)，接枝的優點在于，無論低密度聚乙烯、高密度聚乙烯都可以對其接枝，但缺點是接枝時大都需要另外使用自由基引發劑，這也使制備工藝變復雜。此外，自由基引發劑使用量太少會導致接枝量太低；自由基引發劑的使用量太多，則會導致聚合物過度交聯。若能催化乙烯與端烯基硅烷/硅氧烷基團配位聚合，則可以簡化聚合工藝，并可控制端烯基硅烷/硅氧烷基團在聚合物鏈上的含量。

目前，只有少量文獻報導采用過渡金屬配合物催化烯烴與含硅的極性單體(端烯基硅烷/硅氧烷)共聚。例如，專利文獻WO 03/044066 A2公開了采用二齒或三齒配體的后過渡金屬配合物可使乙烯與烯丙基-或乙烯基-硅烷共聚，然而，該方法需采用價格昂貴的改性甲基鋁氧烷(MMAO)為助催化劑，并在較高乙烯聚合壓力4.0～6.0MPa下聚合，所得聚合物的分子量和支化度均較低。Dalton Transaction，2015，44(47):20745-20752采用吡啶二亞胺鐵系催化劑催化丙烯與含有硅的極性單體共聚，該方法仍需采用MMAO為助催化劑，需30℃甚至更低溫度0℃聚合反應16小時，且聚合活性較低，而溫度較高時，無法進行共聚反應。

發明內容

為了解決現有技術存在的上述技術問題，本發明提供了一種乙烯與端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法，該方法中的催化劑體系具有較高的聚合活性，且所得聚合物的分子量分布窄，聚合物的分子量和支化度可在較寬范圍內調控。

本發明提供了一種乙烯與端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法，該方法包括：在催化劑組合物的存在下，使乙烯與端烯基硅烷/硅氧烷進行共聚合反應，其中，所述催化劑組合物包含主催化劑、助催化劑和可選的鏈轉移劑，所述主催化劑選自式(I)所示配合物中的至少一種：

式(I)中，R¹～R¹⁰相同或不同，各自獨立地選自氫、飽和或不飽和的烴基、烴氧基或鹵素；M選自Ⅷ族金屬，X為鹵素。

與常規采用二齒或三齒配體的后過渡金屬配合物催化體系相比，本發明的方法采用的催化劑組合物在乙烯與端烯基硅烷/硅氧烷的配位共聚反應中具備較高的聚合活性，能提高共聚單體在聚合物分子鏈上的含量，并能調控聚合物的分子量以及支化度，具有廣闊的工業應用前景。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細描述。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

本發明提供了一種乙烯與端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法，該方法包括：在催化劑組合物的存在下，使乙烯與端烯基硅烷/硅氧烷(共聚單體)進行共聚合反應，其中，所述催化劑組合物包含主催化劑、助催化劑和可選的鏈轉移劑。