[發明專利]釕改性的Ir/C催化劑、其制備方法及在檸檬醛加氫中的應用

有效

• 申請號: 201710056691.0
• 申請日: 2017-01-25
• 公開（公告）號: CN106824182B
• 公開（公告）日: 2018-01-30
• 發明（設計）人: 盧新寧;郁豐善;何治鴻;相亞波;趙棟云;李永敏;程龍;高艷妮;謝永榮;華德潤;李劍;李陽明
• 申請（專利權）人: 江西省漢氏貴金屬有限公司;贛南師范大學
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;C07C29/141;C07C33/02
• 代理公司: 武漢東喻專利代理事務所(普通合伙)42224
• 代理人: 李佑宏

技術領域

本發明屬于催化劑制備及催化加氫技術領域，具體涉及一種釕改性的Ir/C催化劑、其制備方法及其在檸檬醛加氫中的應用。

背景技術

檸檬醛是一種典型的α,β-不飽和醛，在香料以及醫藥中間體等行業中具有重要的應用價值，其選擇性加氫產物不飽和醇(橙花醇和香葉醇)是二種貴重的香料和醫藥中間體，在飲食、食品、日化高檔香精的調配中被廣泛使用。

檸檬醛分子含有可加氫的孤立C＝C雙鍵、C＝O鍵以及與羰基共軛的C＝C雙鍵，氫只加到C＝O雙鍵而不加到C＝C雙鍵生成的橙花醇或香葉醇，從熱力學上C＝C鍵的鍵能小于C＝O鍵，不利于羰基選擇性加氫的產物。因此設計高選擇性的加氫催化劑，使其通過動力學途徑來提高羰基的選擇性加氫是解決上述問題的關鍵。

用于檸檬醛選擇性加氫合成橙花醇或香葉醇的催化劑活性組分可分為二大類：一類為非貴金屬，如Ni、Co、Fe等；另一類為貴金屬，如Pd、Pt、Ru和Rh等。研究表明非貴金屬催化劑雖然選擇性較高，但活性較低，反應物轉化率一般很低，且反應條件苛刻。相對于非貴金屬催化劑，貴金屬催化劑在負載量不高、反應條件較溫和時就能表現出較高的活性和不飽和醇的選擇性。

美國專利US4100180公開的技術方案中，用PtO/Zn/Fe為催化劑下，不飽和醛加氫得到不飽和醇的間歇方法，當檸檬醛轉化率達到70％時，香葉醇和橙花醇的總選擇性為85.5％。中國專利CN101747152則以負載在氧化鐵上的鉑為催化劑，將檸檬醛選擇性加氫合成橙花醇和香葉醇，實現了對香葉醇和橙花醇選擇性調控。當檸檬醛轉化率為14.2％時，香葉醇和橙花醇的總選擇性為58.9％。以上這幾種方法均存在檸檬醛轉化率低，香葉醇和橙花醇的總選擇性低的問題。

中國專利CN103342627以水溶性金屬鹽與水溶性配體所形成的水溶性絡合物為催化劑，在檸檬醛進行選擇性加氫時，轉化率為98.7％，橙花醇和香葉醇的總選擇性為99.2％。但是，該技術方案的制備方法存在制備工藝復雜，操作條件較為苛刻，產物難以分離等問題，特別是其反應活性、選擇性和穩定性不能同時兼顧。

發明內容

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種釕改性的Ir/C催化劑、其制備方法及其在檸檬醛加氫中的應用，其中該催化劑采用復合催化劑，通過改變Ru和Ir的比例制備成不同的催化劑，具有高的反應活性、選擇性和穩定性，且催化劑可多次套用。另外，應用于檸檬醛選擇性加氫合成橙花醇或香葉醇，大大的提高了不飽和醇的選擇性，原料轉化率100％，目標產物的選擇性可大于98.0％，且工藝條件溫和，設備簡單，容易實現工業化。

為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供一種釕改性的Ir/C催化劑，其特征在于，所述催化劑包括載體、活性組分和助劑，其中，所述載體為活性炭，所述活性組分為銥(Ir)納米粒子，助劑為釕(Ru)納米粒子；

其中，所述銥納米粒子的負載量為1.0-5.0％，所述釕納米粒子的負載量為0-4.0％。

作為本發明的進一步優選，所述的活性炭比表面積為600-2000m²/g，孔徑為0.5-10nm。

作為本發明的進一步優選，所述釕納米粒子的負載量為0，所述銥納米粒子的負載量為1.0-5.0％。

按照本發明的另一方面，提供了一種檸檬酸加氫用的釕改性的Ir/C催化劑的制備方法，具體步驟如下：

步驟S1將活性炭用HNO₃溶液在一定溫度下攪拌處理，然后用去離子水洗滌至中性；

步聚S2配制可溶性的銥鹽溶液，或配制可溶性的銥鹽溶液與釕鹽溶液；

步驟S3取步驟S1處理后的活性炭，用等體積浸漬法浸漬配制好的溶液，干燥后得到Ir/C催化劑前驅體；

步聚S4在經步驟S3處理得到的Ir/C催化劑前驅體中加入氫氧化鈉溶液，調節漿液至堿性，老化；

步聚S5采用還原劑還原經步聚S4處理后的產物，即可值制得釕改性的Ir/C催化劑。

作為本發明的進一步優選，步聚S2中，所述的銥鹽為可溶性的氯化銥、硝酸銥和醋酸銥中的一種或幾種。

作為本發明的進一步優選，步聚S2中，所述的釕鹽為可溶性的氯化釕、硝酸釕和醋酸釕中的一種或幾種。

作為本發明的進一步優選，步聚S2中，浸漬時間為4-10h，干燥溫度為80-130℃，時間為2-12h。

作為本發明的進一步優選，步聚S5中，所述的還原劑為硼氫化鈉或氫氣，還原劑用量優選為理論用量的100％以上，還原時間優選為1-6h上。