[發(fā)明專利]一種微波改性Ca-Zr/H-ZSM-5酸堿催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710055874.0
• 申請日: 2017-01-25
• 公開（公告）號: CN106807436B
• 公開（公告）日: 2019-04-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 向文國;孫朝;陳時(shí)熠
• 申請（專利權(quán)）人: 東南大學(xué)
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C10G1/00;C10J3/66
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙) 32249
• 代理人: 楊曉玲

本發(fā)明公開了一種微波改性Ca?Zr/H?ZSM?5酸堿催化劑的制備方法，采用預(yù)熱?微波輻射?煅燒三步法對HZSM?5分子篩預(yù)處理，并配置氫氧化鈣溶液對其堿處理以得到等級孔前驅(qū)體。配置一定容積的分子篩懸濁液，加入鋯的硝酸鹽溶液用于離子交換并浸漬24小時(shí)，隨后加入由碳酸鈣，進(jìn)行攪拌、烘干、三步法微波?熱處理等操作。利用該方法設(shè)計(jì)并制備的酸堿催化劑具有特定的等積孔與骨架結(jié)構(gòu)，能夠有效促進(jìn)CO₂氣體分子擴(kuò)散與吸附、氣化或熱解過程中重油裂解，輕質(zhì)油分的定向合成等多功能，煅燒后的催化劑，其活性組為CaO，可用于煤、生物質(zhì)氣化制氫，同時(shí)實(shí)現(xiàn)二氧化碳?xì)怏w捕集。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種微波預(yù)處理的Zr離子改性的H-ZSM5-CaO酸堿催化劑制備方法，屬于燃燒化工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

進(jìn)入21世紀(jì)，現(xiàn)在社會的發(fā)展面臨著資源緊缺、能源危機(jī)與環(huán)境惡化等嚴(yán)重問題。化石能源由于儲量有限，燃燒后產(chǎn)生污染與溫室氣體，成為全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸因素之一；如何采用高性能催化劑，實(shí)現(xiàn)煤、石油、生物質(zhì)等資源的催化轉(zhuǎn)化、清潔與高效利用成為今后的重點(diǎn)研究方向。

氫能以其清潔、高效、熱值高與利用形式多樣等諸多優(yōu)點(diǎn)，越來越引起人們的重視。通過煤或生物質(zhì)氣化得到合成氣，在催化劑與吸附劑存在條件下，可進(jìn)一步通過水煤氣變換與天然氣重整反應(yīng)從而制備富氫合成氣；煤焦油或生物油的提煉并利用油中的化學(xué)成分定向制備化學(xué)品，該研究方向同樣具有相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)意義與戰(zhàn)略意義，前景廣闊。

在已接觸到的生物質(zhì)利用形式包括，氣化、熱解與液化、水解與酯交換等，就其中一種技術(shù)而言，很難達(dá)到煤或生物質(zhì)等資源的高效利用與轉(zhuǎn)換，而采用催化劑結(jié)合氣化、熱解等技術(shù)，可有效提高生物質(zhì)等資源的充分轉(zhuǎn)化。

目前針對生物質(zhì)的快速熱解制油有初步研究，已存在較多采用催化劑進(jìn)行催化轉(zhuǎn)換，但或多或少存在一些問題需要完善。如機(jī)械強(qiáng)度不夠，熱穩(wěn)定性不夠，在高溫下易燒結(jié)，循環(huán)再生特性有待驗(yàn)證等問題，這些都需要我們更進(jìn)一步的探索。

綜上，通過化學(xué)改性，提出一種更為有效的多功能催化劑的制備方法，以提高生物質(zhì)等資源的轉(zhuǎn)換率是至關(guān)重要的。

發(fā)明內(nèi)容

技術(shù)問題：本發(fā)明提供一種產(chǎn)物可用于煤、生物質(zhì)等資源的焦油裂解，并對裂解得到的產(chǎn)物進(jìn)行選擇性篩分，且具有較高穩(wěn)定性，增強(qiáng)氣體在沸石分子篩的吸附與擴(kuò)散性能，可用于生物質(zhì)的氣化制氫，提高生物油的品質(zhì)的微波改性Ca-Zr/H-ZSM-5酸堿催化劑的制備方法。

技術(shù)方案：本發(fā)明的微波改性Ca-Zr/H-ZSM-5酸堿催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)取Si/Al比為25-80的HZSM-5型分子篩放入馬弗爐中200-300℃下預(yù)處理2-4小時(shí)，將預(yù)熱后的樣品放入微波馬弗爐中微波處理30-40min，再將其放入馬弗爐中550-600℃下煅燒30-60min；

2)配置0.1-0.2mol/L氫氧化鈣堿溶液，并加入去模后的HZSM-5分子篩，于60-80℃下攪拌1-2小時(shí)，經(jīng)過多次抽濾干燥后，得到堿處理后的HZSM-5分子篩；

3)配置0.5-1mol/L的Zr(NO₃)₄溶液，并加入堿處理后的HZSM-5分子篩，于60-80℃下恒溫交換12-24小時(shí)。抽濾后洗去浸漬液，得到H/Zr-ZSM-5分子篩，將所述H/Zr-ZSM-5分子篩與納米CaCO₃混合，質(zhì)量比為1.5-2.0，加入去離子水并在60-80℃下不斷攪拌，直至形成膠狀固體，每加入20g碳酸鈣，對應(yīng)加入80-120mL去離子水。

4)將所述膠狀固體放入干燥箱100-120℃下干燥2-4小時(shí)，微波處理20-40分鐘，再放入馬弗爐中550-600℃下煅燒2-4小時(shí)，經(jīng)過研磨篩分后，得到Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑。